金和汞催化的一些构建四取代碳手性中心的新反应研究

发布时间：2022-08-23 11:05

　　探索金属催化剂在活化相对惰性底物方面的新应用,进而发展高立体选择性构建四取代碳手性中心的新反应,是目前不对称催化领域的重要研究方向之一。本文在软硬酸碱理论的指导下,旨在开发Au（Ⅰ）和Hg（Ⅱ）这两种优秀软酸在温和条件下活化一些相对惰性的软碱类化合物的潜力,进而发展构建四取代碳手性中心的一些不对称催化新反应。研究发现,尽管Au（I）和Hg（Ⅱ）互为等电体,但在活化烯丙基三甲基硅烷和重氮氧化吲哚这两种不同试剂时表现出了显著的差别：Hg（Ⅱ）可以通过与烯丙基三甲基硅烷的双键相互作用,进而产生亲核性更高的二烯丙基汞中间体,但考察常见的阳离子型Au（D催化剂则难以活化这一试剂；而在活化重氮氧化吲哚与烯烃发生环丙烷化反应时,原位产生的亲电性金卡宾中间体比汞卡宾具有更好的反应活性。在此基础上,实现了首例汞催化的不对称Sakurai-Hosomi反应,以及首例金和汞催化的烯烃与重氮的不对称环丙烷化反应,高效构建3-烯丙基3-羟基氧化吲哚和螺环丙基氧化吲哚这两类重要的结构单元,具体包括：（1）Hg（Ⅱ）催化靛红与烯丙基三甲基硅烷的Sakurai-Hosomi反应研究发现了烯丙基三甲基硅烷的一种新活化模... 

【文章页数】：208 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 前沿
    1.1 季碳手性中心的研究价值
    1.2 不对称催化构建季碳手性中心的挑战及主要策略
    1.3 Hg(Ⅱ和Au(Ⅰ)催化简介
    1.4 论文立题
第二章 Hg(Ⅱ)催化靛红与烯丙基三甲基硅烷的Sakurai-Hosomi反应研究
    2.1 Sakurai-Hosomi反应
    2.2 酮参与的不对称Sakurai-Hosomi反应
    2.3 3-烯丙基-3-羟基氧化吲哚合成进展
    2.4 课题设计
    2.5 靛红与烯丙基三甲基硅烷的Sakurai-Hosomi反应研究
    2.6 本章小结
第三章 Hg(Ⅱ)催化重氮氧化吲哚与烯烃的不对称环丙烷化反应
    3.1 过渡金属催化重氮与烯烃环丙烷化反应简介
    3.2 不对称催化构建3-螺环丙基氧化吲哚进展
    3.3 课题设计
    3.4 Hg(Ⅱ)催化重氮氧化吲哚与烯烃的不对称环丙烷化反应研究
    3.5 本章小结
第四章 手性螺缩酮-Au(Ⅰ)络合物催化重氮氧化吲哚与不同种类烯烃的不对称环丙烷化反应
    4.1 Au(Ⅰ)催化重氮参与的反应进展
    4.2 课题设计
    4.3 Au(Ⅰ)催化重氮氧化吲哚与二取代烯烃的不对称环丙烷化反应研究
    4.4 SKP/Au(Ⅰ)催化体系与Difluorophos/Hg(Ⅱ)催化体系比较
    4.5 SKP/Au(Ⅰ)催化重氮氧化吲哚与α-氟代甲基烯烃的不对称环丙烷化反应研究
    4.6 本章小结
第五章 全文总结
第六章 实验部分
参考文献
附录一 主要化合物一览表
附录二 新化合物数据一览表
博士期间科研成果
致谢


【参考文献】：
博士论文
[1]叔胺亲核催化在一些不对称构建四取代碳手性中心中的应用研究[D]. 刘运林.华东师范大学 2015
[2]C3位全碳或胺基取代季碳氧化吲哚的合成新方法研究[D]. 周锋.华东师范大学 2014
[3]基于α-单取代硝基乙酸酯的反应方法学研究[D]. 计从斌.华东师范大学 2013



本文编号：3677651