补丁胶体体系的结晶与玻璃化转变

发布时间：2020-11-21 16:13

　　具有表面化学和形状各向异性的胶体体系在光电性质、界面活性以及药物输运等方面具备极大的优越性,涉及到材料科学、凝聚态物理、生命科学等多个学科领域。补丁胶体因补丁数目、补丁大小以及补丁几何分布的可调控,而成为一种具备发展成为带有目标性质的新型功能材料的构筑单元。因而,补丁胶体体系近年来受到人们的广泛关注。胶体颗粒的表面各向异性和软形变特性为功能材料的设计提供了新的思路,同时也增加了人们对补丁胶体体系结晶与玻璃化转变微观机制的理解。在本论文中,针对补丁胶体体系,我们采用分子动力学的模拟方法,系统地研究了表面各向异性和软形变特性对补丁胶体体系结晶与玻璃化转变的影响。主要的研究内容和结果如下:研究单补丁胶体颗粒的堆积问题。相对于硬球胶体体系,由于表面各向异性和软形变特性的存在,单补丁胶体颗粒的堆积问题变得十分复杂。研究发现,稀溶液相中的单补丁胶体颗粒可自组装形成单螺旋、双螺旋、双分子层、超胶束、Bernal三螺旋、凝胶网络等多种结构。对比不同软硬度体系,相对较软的单补丁胶体颗粒容易形成单螺旋和双螺旋结构;增加粒子的弹性模量,相对较硬的单补丁胶体颗粒更容易形成Bernal三螺旋结构。调节粒子的弹性模量实际上是影响了螺旋结构的配位数。改变粒子的软形变特性和表面各向异性,能够有效地调控螺旋结构的配位数和配位粒子之间的夹角,进而得到结构规整的螺旋结构。研究发现,调节粒子的堆积密度和补丁之间的吸引强度,单补丁胶体颗粒聚集形成多种密堆积结构,包括塑性面心立方晶体、塑性体心立方晶体、四方柱状晶体。增加粒子间的吸引强度实际上影响了单补丁胶体颗粒的取向有序性。增加补丁之间的吸引强度,晶格位置粒子的取向有序性增加,这有利于四方柱状晶体的形成。理解单补丁胶体颗粒松弛与扩散动力学。研究发现,在接近玻璃化转变点时,单个粒子的平动与转动松弛时间之间的关联系数随着温度的降低而增大,表明了平动松弛与转动松弛之间的耦合关系;单个粒子的平动与转动运动性之间的耦合系数随着温度的降低而减小,表明了平动扩散与转动扩散之间的非耦合关系。平动扩散与转动扩散之间的非耦合是由于,在接近玻璃化转变点时,单补丁胶体颗粒的平动运动性受到抑制而转动运动性反而有所促。此外,平动运动性和重取向运动性的关联系数随着温度的降低而增大,表明了平动与重取向扩散之间的耦合关系。无论是在高温还是低温条件下,单补丁胶体体系Stokes-Einstein关系以及Stokes-Einstein-Debye关系都发生破缺。研究表明,单补丁胶体颗粒的“跳跃”运动导致了低温下Stokes-Einstein的破缺,而高温下Stokes-Einstein关系的破缺是由于单补丁胶体颗粒整体性“牢笼”运动所导致。探究多补丁胶体脆性的热力学和动力学起源。研究发现,随着温度的降低,多补丁胶体体系的快松弛模式与慢松弛模式之间具有非耦合关系。快松弛模式与粒子快速的弹道运动相关联,而慢松弛模式与粒子结构松弛相关联。随着温度的降低,弱吸引体系慢松弛模式的弛豫时间由q-2依赖性变为q-1依赖性,而强吸引体系慢松弛模式的弛豫时间几乎保持着q-2依赖性。研究表明,慢松弛模式的弛豫时间由q-2依赖性转变为q-1依赖性,这是由于多补丁胶体颗粒非连续的“跳跃”运动导致。随着吸引强度的增加,多补丁胶体体系的松弛动力学由临界动力学变慢行为过渡到非临界动力学变慢行为。研究表明,弱吸引的多补丁胶体体系的临界动力学变慢行为是由热力学因子和动力学因子共同主导;而强吸引的多补丁胶体体系的非临界动力学变慢行为由动力学因子主导。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

胶体,自组装,胶体颗粒

?第一章绪论???第１章绪论??１．１引言??通常，人们可以将粒子尺寸介于纳米与微米尺度之间的颗粒统称为胶体颗??粒。胶体颗粒广泛存在于日常生活和工业生产中，例如牛奶类乳制品、护肤化??妆品、建筑涂料甚至人体血液中的红细胞［１］等等，涉及到材料科学、凝聚态物??理以及生命科学等多个学科领域。广泛存在于日常生活之中的胶体颗粒，在国??民经济和人类健康等方面发挥着重要的作用，深入认识和理解胶体体系的结构??与性能之间的关系具有重要的现实意义。近年来，随着胶体制备技术的不断发??展与成熟，科学家们己经可以制备得到结构规整、功能多样化的胶体颗粒［２］（如??图１．１所示）。胶体颗粒可组装形成各种图案化结构，可用于制备光子带隙材料??或者先进材料模板［３＿７］。目前，利用胶体颗粒作为构筑单元，设计并有效地调控??胶体材料的性能己经成为材料科学领域研究的一大热点。为了满足工业化的批??量生产和可观的经济效益，人们不断地尝试制备形状和表面化学各向异性的胶??体颗粒，但是，如何设计并有效地调控胶体颗粒的聚集行为仍然面临巨大的困??难与挑战。??德巷？麵??ａｉ？ｙｍｉＱ??图１．１胶体自组装形成多样化的超胶体结构［２］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ?ｏｆ?ｃｏｌｌｏｉｄｓ?ｉｎｔｏ?ｄｉｖｅｒｓｅ?ｓｕｐｒａｃｏｌｌｏｉｄａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［２］．??９??

胶体颗粒,相转变,物理模型,体系

第一章绪论???不同于原子和分体体系，胶体在诸多方面具有独特之处，因而成为人们理??解和认识自然科学问题一种最常用体系。总结而言，一方面，胶体颗粒的尺寸??可足够小（最小可达几个纳米），在胶体分散液中胶体颗粒受到周围分子的碰撞??而表现出随机的布朗运动，有着类似原子和分子的热力学行为特征；另一方面，??胶体颗粒的尺寸又可以相对较大（尺寸高达数个微米），可以直接借助光学显微??镜或者激光显微镜观察、并且能够动态追踪颗粒的运动轨迹。因此，胶体作为??一个理想的物理模型［８］（如图１．２所示），可用于研宄软物质领域的一些关键性??的科学难题，例如结晶转变机理、玻璃态和玻璃化转变的本质等。目前，针对??胶体体系开展系统性的实验、理论与模拟研宄，将极大地帮助人们深入理解结??晶转变微观机理，玻璃态和玻璃化转变的本质。相信，胶体体系作为一个理想??的物理模型必将为人们理解软物质领域的科学难题发挥越来越突出的作用。??Ａ?？?＊?＃?＊＇?＊＇?＊■?．?＊?Ｂ??％?ｉ，，Ｖ?％?？‘＊？■■＊??？吞气??響?＿?ｃｕｂｉｃ?（ＦＣＣ）?ｃｌｏｓｅ－ｐａｃｋｅｄ?（ＨＣＰ）??图１．２胶体颗粒作为物理模型体系理解相转变［８］。（Ａ）胶体颗粒受到溶剂分子??的碰撞而发生布朗运动。（Ｂ）胶体颗粒的随机运动轨迹。（Ｃ）胶体颗粒由流体??相转变成晶体相，例如ＦＣＣ晶体和ＨＣＰ晶体。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ａｒｅ?ａ?ｐｈｙｓｉｃａｌ?ｍｏｄｅｌ?ｆｏｒ?ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ?ｐｈａｓｅ??ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ［８］．?（Ａ）?Ｂｒｏｗｎｉａｎ?ｍｏｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃｏｌｌｏｉ

各向异性,胶体,表面化学,粒子

?第一章绪论???Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ??Ｃｊ??Ｓｕｒｆａｃｅ?ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ／＇＼ｓｈａｐｅ?ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ??０?夂?＇一＇ｉ??Ｐａｔｃｈｙ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ??！??Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ?ｐａｔｃｈｙ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ??ｉ?．?＇?蠢?ｍｍ??图１．３依据各向异性特征分类，代表性的各向异性胶体颗粒，包括形状各向异??性胶体粒子、表面化学各向异性胶体粒子以及既有表面化学又有形状各向异性??胶体粒子［＿。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ?ｔｏ?ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ?ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ?ｅｘａｍｐｌｅｓ?ｏｆ??ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ?ｃｏｌｌｏｉｄａｌ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｉｎｃｌｕｄｅ?ｓｈａｐｅ?ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ?ｃｏｌｌｏｉｄａｌ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，?ｓｕｒｆａｃｅ??ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ?ｃｏｌｌｏｉｄａｌ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，?ａｎｄ?ｂｏｔｈ?ｓｕｒｆａｃｅ?ａｎｄ?ｓｈａｐｅ?ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ?ｃｏｌｌｏｉｄａｌ??ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［１８＿１９］．??１２??
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