无机/有机复合锂离子电池固态化安全电解质的制备与综合性能研究
发布时间：2021-12-31 00:47
锂离子电池自商业化以来已被广泛应用于人们生活的方方面面,极大地改变了生产和生活方式。近年来,伴随电动汽车及储能行业需求的不断提升,锂离子电池的能量密度也被进一步提高。但与此同时,锂离子电池的火灾安全性问题也更加突出。商业锂离子电池内部组分为易燃材料,带电电极材料储存较高的能量,特别是低闪点的有机碳酸酯液态电解质的高度易燃及泄漏问题是造成锂离子电池火灾安全事故的重要因素。因此开发本质安全型的固态化电解质是降低其火灾安全隐患的根本手段之一。本文针对商业化液态电解质易燃、易泄漏的问题,开展了安全型二氧化硅基离子凝胶准固态、钠超离子导体型（NASICON）无机固态、无机-有机聚合物复合型固态电解质的合成、电化学及安全性能的相关研究,电解质的安全性明显提高并最终获得了性能良好的全固态电池。首先,开展了二氧化硅基离子凝胶准固态电解质相关研究。使用硅酸四乙酯（TEOS）作为硅源,盐酸作为催化剂,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm][BF4]）作为离子液体,三氟甲磺酸锂（LiOTf）或双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为锂盐,通过快速溶胶凝胶法制备了两种二氧化硅基离子凝胶准固态电解质。该...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：130 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２．锂离子电池安全问題引发因素??１．１．２锂离子电池安全问题解决对策??
?第１章绪论???ｆ［￣?１?」ｆ??＿??暍讀??图１－３．锂离子电池工作原理示意图??对提高电解质安全性能方面，长期以来大量科技工作者对此进行了广泛而深??入的研宄，开发了种类丰富的电解质，逐渐形成了以液态电解液为基础，准固态??电解质为过渡，固态电解质为最终目标的技术趋势。液态安全型电解质主要包含??以阻燃化有机碳酸酯电解质为主，准固态电解质以离子凝胶电解质为主，固态电??解质包含有机聚合物固态电解质和无机固态电解质。以传统商业化有机碳酸酯电??解质、离子凝胶电解质及无机固态电解质为代表，表１－１简单概括了其基本性质。??下文将对上述三类电解质的安全化策略进行介绍，其中离子凝胶及无机固态电解??质作为新一代电池的发展重点是本文的主要研究内容将进行详细讨论。???表１－１．有机碳酸酯液态、离子凝胶准固态及无机固态电解质基本性能比较???＾?物理状态有机碳酸酯液态离子凝胶准固态?无机固态??室温离子电导率?Ｍ?＞ｌ〇－３Ｓｃｍ－１?中等?ＭＯ＂４?Ｓ?ｃｎｒ１?ｆＳ?＜１０＾?Ｓ?ｃｍ＇１??界面性能?好?中等差??电化学稳定性?差?中等?好??热稳定性?差?中等好??机械稳定性?差?中等好??安全性?ｍ??好??１．２．１液态安全型电解质??早期的绝大部分商业化锂离子电池电解质为锂盐溶解在有机碳酸酯溶剂中??形成的非水系液态电解质，最常见的为六氟磷酸锂盐溶解在碳酸乙烯酯（ＥＣ）、??碳酸甲乙酯（ＥＭＣ）及碳酸二乙酯（ＤＥＣ）等混合溶剂中，该体系可为锂离子电??池提供室温工作条件下合适的电导率，较宽的电化学窗口和良好的电极相容性。??但这些商业化有机碳酸
解质，离子通过配位键的不断形成与断裂，从一个配位点迁移至另一个配位??点，在聚合物链段内以及不同链段间进行迁移。此外，聚合物链段的局部运动也??造成了链段上的离子迁移。因此在电场的作用下，这些微尺度上的迁移在宏观上??则表现出离子的远距离传输［６８］。??Ｓｏｌｉｄ?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?Ｌｉｑｕｉｄ?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ??Ｉ?Ｉ?＃０?＃??１?Ｉ?°０°?０＾??Ｂ?＼?Ａ?／?Ｓ?？?０??￡?＼ｊ?＼ｊ?１?—????Ｐｏｓｉｔｉｏｎ?Ｐｏｓｉｔｉｏｎ??图１－５．移动离子在电解液溶剂和晶态固态中迁移势能示意图＿??⑴？无机固态电解质??无机锂离子导电陶瓷材料主要包括钙钛矿型［７５］、石榴石型［７６，７７］、硫化物型［７２］??及ＮＡＳＩＣＯＮ型［別材料。??钙钛矿型固态电解质的典型代表为Ｌｉ３ｘＬａ２／３＿ｘＴｉ０３?（ＬＬＴＯ），由Ｉｎａｇｕｍａ等人??＿于１９９３年首次报导。ＬＬＴＯ的晶体结构如图１－６＿所示，其中Ｌｉ＋和Ｌａ３＋占据??Ａ位点，Ｔｉ４＋占据Ｂ位点，０２？是Ｌｉ＋从一个Ａ位点迁移至另一?Ａ位点的潜在阻??碍。通过改变晶格参数可以降低氧的阻碍，增加锂离子的扩散空间从而提高离子??电导率叱但掺杂元素的含量必须严格控制，否则也会因为锂离子浓度的降低而??造成总电导率下降。此外，ＬＬＴＯ材料存在的另一重要问题是在电压低于１．８?Ｖ??情况下不稳定１川。利用Ｓｎ４＋，Ｚｒ４＋，Ｍｎ４＋和Ｇｅ４＋等进一步替代Ｔｉ４＋卿制备新型钙??钛矿固态电解质如?Ｌｂ／ｓＳｒｍｅＴａＭＺｒｍＣＭ?ＬＳＴＺ）＿和?Ｌｉ３／８Ｓｒ７／丨６Ｔａ３／４Ｈｆ１／４０３（?ＬＳＴＨ?）??［８４】，可以在一定
【参考文献】：
期刊论文
[1]全固态锂离子电池正极界面的研究进展[J]. 李煜宇,李真. 中国材料进展. 2020(04)
[2]固态锂电池失效机制及其研究进展[J]. 吕志文,张胜寒,董佳晨,王智麟. 山东化工. 2020(04)
[3]Enhanced ionic conductivity in LAGP/LATP composite electrolyte[J]. 凌仕刚,彭佳悦,杨琪,邱纪亮,卢嘉泽,李泓. Chinese Physics B. 2018(03)
[4]Recent research progress on quasi-solid-state electrolytes for dye-sensitized solar cells[J]. Asif Mahmood. Journal of Energy Chemistry. 2015(06)
[5]纤维素基离子凝胶聚合物电解质的制备与性能[J]. 秦维超,吕树芳,赵宁宁,冯晓瑞,尹晨欢,宋洪赞. 高分子材料科学与工程. 2015(09)
[6]锂离子电池安全问题期待解决[J]. 刘春娜. 电源技术. 2011(07)
[7]锂离子电池失效分析之热失控[J]. 吕媛媛,秦剑峰,宋杨,王彩娟,堵凡俊. 中国口岸科学技术. 2020(05)
博士论文
[1]固体电解质及固态锂电池基础与应用研究[D]. 凌仕刚.中国科学院大学(中国科学院物理研究所) 2017
[2]离子液体聚合物基固态电解质的设计、制备及其在锂二次电池中的应用研究[D]. 李晓伟.上海交通大学 2017
[3]石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12及全固态锂电池的制备和性能研究[D]. 邵重阳.武汉理工大学 2017
[4]新型固态化锂二次电池及相关材料的制备与性能研究[D]. 谭国强.北京理工大学 2014
硕士论文
[1]硫化物固体电解质的制备及其电化学性能的研究[D]. 张庆.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[2]PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备与性能研究[D]. 吴嘉欣.北京化工大学 2019
[3]硫化物固体电解质材料的制备以及其对聚环氧乙烷基固态电解质的改性研究[D]. 张宁.东北师范大学 2019
[4]基于NASICON型Li1+xAlxTi2-x（PO4）3复合电解质的制备及电化学性能研究[D]. 史晓娟.湘潭大学 2018
[5]电动汽车用锂离子电池典型安全问题研究[D]. 梁栋滨.哈尔滨工业大学 2015
[6]高锂离子电导率固体电解质的制备与改性研究[D]. 杨菁.武汉理工大学 2013
本文编号：3559298
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：130 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２．锂离子电池安全问題引发因素??１．１．２锂离子电池安全问题解决对策??
?第１章绪论???ｆ［￣?１?」ｆ??＿??暍讀??图１－３．锂离子电池工作原理示意图??对提高电解质安全性能方面，长期以来大量科技工作者对此进行了广泛而深??入的研宄，开发了种类丰富的电解质，逐渐形成了以液态电解液为基础，准固态??电解质为过渡，固态电解质为最终目标的技术趋势。液态安全型电解质主要包含??以阻燃化有机碳酸酯电解质为主，准固态电解质以离子凝胶电解质为主，固态电??解质包含有机聚合物固态电解质和无机固态电解质。以传统商业化有机碳酸酯电??解质、离子凝胶电解质及无机固态电解质为代表，表１－１简单概括了其基本性质。??下文将对上述三类电解质的安全化策略进行介绍，其中离子凝胶及无机固态电解??质作为新一代电池的发展重点是本文的主要研究内容将进行详细讨论。???表１－１．有机碳酸酯液态、离子凝胶准固态及无机固态电解质基本性能比较???＾?物理状态有机碳酸酯液态离子凝胶准固态?无机固态??室温离子电导率?Ｍ?＞ｌ〇－３Ｓｃｍ－１?中等?ＭＯ＂４?Ｓ?ｃｎｒ１?ｆＳ?＜１０＾?Ｓ?ｃｍ＇１??界面性能?好?中等差??电化学稳定性?差?中等?好??热稳定性?差?中等好??机械稳定性?差?中等好??安全性?ｍ??好??１．２．１液态安全型电解质??早期的绝大部分商业化锂离子电池电解质为锂盐溶解在有机碳酸酯溶剂中??形成的非水系液态电解质，最常见的为六氟磷酸锂盐溶解在碳酸乙烯酯（ＥＣ）、??碳酸甲乙酯（ＥＭＣ）及碳酸二乙酯（ＤＥＣ）等混合溶剂中，该体系可为锂离子电??池提供室温工作条件下合适的电导率，较宽的电化学窗口和良好的电极相容性。??但这些商业化有机碳酸
解质，离子通过配位键的不断形成与断裂，从一个配位点迁移至另一个配位??点，在聚合物链段内以及不同链段间进行迁移。此外，聚合物链段的局部运动也??造成了链段上的离子迁移。因此在电场的作用下，这些微尺度上的迁移在宏观上??则表现出离子的远距离传输［６８］。??Ｓｏｌｉｄ?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?Ｌｉｑｕｉｄ?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ??Ｉ?Ｉ?＃０?＃??１?Ｉ?°０°?０＾??Ｂ?＼?Ａ?／?Ｓ?？?０??￡?＼ｊ?＼ｊ?１?—????Ｐｏｓｉｔｉｏｎ?Ｐｏｓｉｔｉｏｎ??图１－５．移动离子在电解液溶剂和晶态固态中迁移势能示意图＿??⑴？无机固态电解质??无机锂离子导电陶瓷材料主要包括钙钛矿型［７５］、石榴石型［７６，７７］、硫化物型［７２］??及ＮＡＳＩＣＯＮ型［別材料。??钙钛矿型固态电解质的典型代表为Ｌｉ３ｘＬａ２／３＿ｘＴｉ０３?（ＬＬＴＯ），由Ｉｎａｇｕｍａ等人??＿于１９９３年首次报导。ＬＬＴＯ的晶体结构如图１－６＿所示，其中Ｌｉ＋和Ｌａ３＋占据??Ａ位点，Ｔｉ４＋占据Ｂ位点，０２？是Ｌｉ＋从一个Ａ位点迁移至另一?Ａ位点的潜在阻??碍。通过改变晶格参数可以降低氧的阻碍，增加锂离子的扩散空间从而提高离子??电导率叱但掺杂元素的含量必须严格控制，否则也会因为锂离子浓度的降低而??造成总电导率下降。此外，ＬＬＴＯ材料存在的另一重要问题是在电压低于１．８?Ｖ??情况下不稳定１川。利用Ｓｎ４＋，Ｚｒ４＋，Ｍｎ４＋和Ｇｅ４＋等进一步替代Ｔｉ４＋卿制备新型钙??钛矿固态电解质如?Ｌｂ／ｓＳｒｍｅＴａＭＺｒｍＣＭ?ＬＳＴＺ）＿和?Ｌｉ３／８Ｓｒ７／丨６Ｔａ３／４Ｈｆ１／４０３（?ＬＳＴＨ?）??［８４】，可以在一定
【参考文献】：
期刊论文
[1]全固态锂离子电池正极界面的研究进展[J]. 李煜宇,李真. 中国材料进展. 2020(04)
[2]固态锂电池失效机制及其研究进展[J]. 吕志文,张胜寒,董佳晨,王智麟. 山东化工. 2020(04)
[3]Enhanced ionic conductivity in LAGP/LATP composite electrolyte[J]. 凌仕刚,彭佳悦,杨琪,邱纪亮,卢嘉泽,李泓. Chinese Physics B. 2018(03)
[4]Recent research progress on quasi-solid-state electrolytes for dye-sensitized solar cells[J]. Asif Mahmood. Journal of Energy Chemistry. 2015(06)
[5]纤维素基离子凝胶聚合物电解质的制备与性能[J]. 秦维超,吕树芳,赵宁宁,冯晓瑞,尹晨欢,宋洪赞. 高分子材料科学与工程. 2015(09)
[6]锂离子电池安全问题期待解决[J]. 刘春娜. 电源技术. 2011(07)
[7]锂离子电池失效分析之热失控[J]. 吕媛媛,秦剑峰,宋杨,王彩娟,堵凡俊. 中国口岸科学技术. 2020(05)
博士论文
[1]固体电解质及固态锂电池基础与应用研究[D]. 凌仕刚.中国科学院大学(中国科学院物理研究所) 2017
[2]离子液体聚合物基固态电解质的设计、制备及其在锂二次电池中的应用研究[D]. 李晓伟.上海交通大学 2017
[3]石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12及全固态锂电池的制备和性能研究[D]. 邵重阳.武汉理工大学 2017
[4]新型固态化锂二次电池及相关材料的制备与性能研究[D]. 谭国强.北京理工大学 2014
硕士论文
[1]硫化物固体电解质的制备及其电化学性能的研究[D]. 张庆.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[2]PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备与性能研究[D]. 吴嘉欣.北京化工大学 2019
[3]硫化物固体电解质材料的制备以及其对聚环氧乙烷基固态电解质的改性研究[D]. 张宁.东北师范大学 2019
[4]基于NASICON型Li1+xAlxTi2-x（PO4）3复合电解质的制备及电化学性能研究[D]. 史晓娟.湘潭大学 2018
[5]电动汽车用锂离子电池典型安全问题研究[D]. 梁栋滨.哈尔滨工业大学 2015
[6]高锂离子电导率固体电解质的制备与改性研究[D]. 杨菁.武汉理工大学 2013
本文编号：3559298
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