气体水合物法淡化海水的理论基础与技术
发布时间：2021-07-27 14:33
气体水合物是一种笼型晶体化合物,具有特定的热力学性质和独特的储气与排盐特点,其生成、分离与分解过程是一种淡化海水的新型方案。目前,气体水合物法海水淡化技术仍缺乏系统性的研究,尤其是水合物相平衡热力学条件、水合物生成耗气、耗水及其定量关系、水合物浆液分离与脱盐效率以及水合物法海水淡化一体化系统等方面并未形成体系。本文着眼于气体水合物法淡化海水的理论基础与技术,开展了实验与方法研究,为水合物技术在海水淡化领域的应用提供了理论基础。为指导水合物法海水淡化的客体分子选择及反应工况设定,本文开展了多孔介质内二氧化碳-丙烷混合气体水合物、二氧化碳-环戊烷水合物和二氧化碳-甲基环戊烷水合物的生成分解实验,确定了不同比例混合客体分子水合物的相平衡条件,发现结构Ⅱ型水合物相平衡条件较为温和。同时,比较了单位体积水生成水合物的相对气体消耗量,阐明了结构Ⅱ型水合物（含丙烷或环戊烷）降低相对气体消耗量、结构H型水合物（含甲基环戊烷）提高相对气体消耗量的一般规律。能在较短的反应时间内得到较高的水合物生成量是水合物法海水淡化的内在要求,本文利用低场强的核磁共振实验系统,快速测量了多孔介质内二氧化碳水合物恒压生成过...
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２笼型水合物常见笼子结构示意图??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｓｋｅｔｃｈ?ｏｆ?ｃｏｍｍｏｎ?ｃａｖｉｔｉｅｓ?ｉｎ?ｃｌａｔｈｒａｔｅ?ｈｙｄｒａｔｅｓ??
，一种能够占??据小笼子的Ｉ型水合物小客体分子和一种不能占据小笼子的Ｉ型水合物大客体分子往往??一起生成具有ＩＩ型结构的二元水合物，而当大客体分子（通常是液态）再大一些以至只??能占据５１２６８大笼子时，所生成的二元水合物基本为Ｈ型。??与笼型水合物略有不同的是半笼型水合物，它们的客体分子同样通过氢键参与了笼??子的构成，例如四丁基卤化胺（ＴＢＡＲ）?７Ｋ合物，四丁基卤化胺中的卤素原子和氮原子??分别取代了笼子中１个水分子的位置，相当于四丁基商化胺和水一同通过氢键构成了笼??子。如图１．３所示，左图是水分子未被替换的理想结构图，右图是替换后的结构示意图，??理想的笼型结构是由４０个水分子组成的３个十二面体笼子、２个十四面体笼子和２个十??五面体笼子，４个大笼子共用的１个水分子（位置１）被氮原子Ｎ代替，原有的４个氢??键随之消失，氮原子上共价相连的４个丁基刚好分别填充在４个大笼子内，而卤素原子??Ｆ是将附近的１个大笼子上的水分子（位置２）替换，通过氢键的与周围水分子连接［２１］。??也就是说，这种半笼型水合物中２个水分子被代替，变成了?３８个水分子组成３个小笼??子和４个大笼子，且大笼子刚好被四丁基卤化胺填充，此时四丁基卤化胺半笼型水合物??具有固定的化学计量比１：?３８。??图１．３笼型与半笼型水合物结构差异示意图＿??Ｆｉｇ．?１．３?Ｓｋｅｔｃｈ?ｏｆ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ?ｉｎ?ｃｌａｔｈｒａｔｅ?ａｎｄ?ｓｅｍｉｃｌａｔｈｒａｔｅ?ｈｙｄｒａｔｅｓ??半笼型水合物生成后，结构中仍然有３个５１２小笼子是空的，能够让甲烷、二氧化??碳等原本就能填充小笼子的气体分子占据，因为半笼型水合物客体中的卤素
，相与相之间存在着相平衡，并受温度、压力、组分等条件影??响，三者任何一个变化，相平衡状态就会发生改变，相阁上各相之间通过相平衡线来进??行分隔，例如水的固相（Ｉ）和液相（Ｌｗ）、客体分子的气相（Ｖ）和液相（Ｌｈｃ）、有??水合物相（Ｈ）和无水合物相。水合物相是指气体水合物能够稳定存在的多元体系，含??水合物相与无水合物相的分割线即为水合物的相平衡线。??士??｜??Ｓ－?ｘ?７＾?／??这?ｉ?－ｙ??０）?／??＾?，?／??±??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ??图１．４气体＋水体系相图％??Ｆｉｇ．?１．４?Ｐｈａｓｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｇａｓ?＋?ｗａｔｅｒ?ｓｙｓｔｅｍ??气体水合物的相平衡研宄即确定水合物的相平衡线，如阁１．４所示，曲线Ａ－Ｂ是水??合物的相平衡线，只要实际温压在这条线的左上方，水合物就可以稳定存在，但因为这??个过程会经历水的相变和气体的相变，所以水合物相平衡线在与水的结冰线和气体的液??化线相交前后发生了重大变化。曲线Ａ－Ｑ！是冰－水合物－气三相［Ｘ：的水合物相平衡线，线??上对应的是冰与水合物的两相转化平衡；曲线Ｑｉ－Ｑｄｌｌ?Ｑ２－Ｂ分别坫水－水介物－气体和水??－水合物－液态气三相区，都是水和水合物的两相平衡状态；Ｑｉ和Ｑ２足两个四相点（屮??烷和氮气无法常温液化，无Ｑ２），均是四相体系的平衡点｜２２１。本文或者本领域学齐更??－７－??
【参考文献】：
期刊论文
[1]CO2水合物在砂中生成和分解的核磁共振弛豫响应（英文）[J]. 陈合龙,韦昌富,田慧会,魏厚振. 物理化学学报. 2017(08)
[2]水合物法分离混合物技术研究进展[J]. 杨西萍,刘煌,李赟. 化工学报. 2017(03)
[3]添加R141b促进剂的CO2水合物法海水淡化实验研究[J]. 刘昌岭,任宏波,孟庆国,孙始财. 天然气工业. 2013(07)
[4]CO2水合物法淡化海水影响因素的实验研究[J]. 喻志广,祁影霞,姬利明,邢艳青,刘业凤. 低温与特气. 2013(01)
[5]表面活性剂促进CO2水合物生成的实验及动力学模型[J]. 李玉星,朱超,王武昌. 石油化工. 2012(06)
[6]HCFC-141b水合物海水淡化试验研究[J]. 喻志广,祁影霞,刘业凤,张华. 制冷技术. 2012(01)
[7]国内外海水淡化技术综述[J]. 赵飞,来海亮. 给水排水动态. 2012(01)
[8]海水淡化工程技术研究进展[J]. 相凤奎,刘昌岭,丛晓春,业渝光,孙始财,马燕. 给水排水. 2011(S1)
[9]气体水合物研究进展(英文)[J]. 孙长宇,李文志,杨新,李风光,袁青,穆亮,陈俊,刘蓓,陈光进. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2011(01)
[10]一种新型水合物法海水淡化系统能耗及经济性分析[J]. 龙臻,李栋梁,梁德青. 水处理技术. 2010(08)
博士论文
[1]水电联产低温多效蒸发海水淡化系统的热力性能研究[D]. 杨洛鹏.大连理工大学 2007
硕士论文
[1]二氧化碳水合物法海水淡化实验研究[D]. 相凤奎.山东科技大学 2011
本文编号：3305970
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２笼型水合物常见笼子结构示意图??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｓｋｅｔｃｈ?ｏｆ?ｃｏｍｍｏｎ?ｃａｖｉｔｉｅｓ?ｉｎ?ｃｌａｔｈｒａｔｅ?ｈｙｄｒａｔｅｓ??
，一种能够占??据小笼子的Ｉ型水合物小客体分子和一种不能占据小笼子的Ｉ型水合物大客体分子往往??一起生成具有ＩＩ型结构的二元水合物，而当大客体分子（通常是液态）再大一些以至只??能占据５１２６８大笼子时，所生成的二元水合物基本为Ｈ型。??与笼型水合物略有不同的是半笼型水合物，它们的客体分子同样通过氢键参与了笼??子的构成，例如四丁基卤化胺（ＴＢＡＲ）?７Ｋ合物，四丁基卤化胺中的卤素原子和氮原子??分别取代了笼子中１个水分子的位置，相当于四丁基商化胺和水一同通过氢键构成了笼??子。如图１．３所示，左图是水分子未被替换的理想结构图，右图是替换后的结构示意图，??理想的笼型结构是由４０个水分子组成的３个十二面体笼子、２个十四面体笼子和２个十??五面体笼子，４个大笼子共用的１个水分子（位置１）被氮原子Ｎ代替，原有的４个氢??键随之消失，氮原子上共价相连的４个丁基刚好分别填充在４个大笼子内，而卤素原子??Ｆ是将附近的１个大笼子上的水分子（位置２）替换，通过氢键的与周围水分子连接［２１］。??也就是说，这种半笼型水合物中２个水分子被代替，变成了?３８个水分子组成３个小笼??子和４个大笼子，且大笼子刚好被四丁基卤化胺填充，此时四丁基卤化胺半笼型水合物??具有固定的化学计量比１：?３８。??图１．３笼型与半笼型水合物结构差异示意图＿??Ｆｉｇ．?１．３?Ｓｋｅｔｃｈ?ｏｆ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ?ｉｎ?ｃｌａｔｈｒａｔｅ?ａｎｄ?ｓｅｍｉｃｌａｔｈｒａｔｅ?ｈｙｄｒａｔｅｓ??半笼型水合物生成后，结构中仍然有３个５１２小笼子是空的，能够让甲烷、二氧化??碳等原本就能填充小笼子的气体分子占据，因为半笼型水合物客体中的卤素
，相与相之间存在着相平衡，并受温度、压力、组分等条件影??响，三者任何一个变化，相平衡状态就会发生改变，相阁上各相之间通过相平衡线来进??行分隔，例如水的固相（Ｉ）和液相（Ｌｗ）、客体分子的气相（Ｖ）和液相（Ｌｈｃ）、有??水合物相（Ｈ）和无水合物相。水合物相是指气体水合物能够稳定存在的多元体系，含??水合物相与无水合物相的分割线即为水合物的相平衡线。??士??｜??Ｓ－?ｘ?７＾?／??这?ｉ?－ｙ??０）?／??＾?，?／??±??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ??图１．４气体＋水体系相图％??Ｆｉｇ．?１．４?Ｐｈａｓｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｇａｓ?＋?ｗａｔｅｒ?ｓｙｓｔｅｍ??气体水合物的相平衡研宄即确定水合物的相平衡线，如阁１．４所示，曲线Ａ－Ｂ是水??合物的相平衡线，只要实际温压在这条线的左上方，水合物就可以稳定存在，但因为这??个过程会经历水的相变和气体的相变，所以水合物相平衡线在与水的结冰线和气体的液??化线相交前后发生了重大变化。曲线Ａ－Ｑ！是冰－水合物－气三相［Ｘ：的水合物相平衡线，线??上对应的是冰与水合物的两相转化平衡；曲线Ｑｉ－Ｑｄｌｌ?Ｑ２－Ｂ分别坫水－水介物－气体和水??－水合物－液态气三相区，都是水和水合物的两相平衡状态；Ｑｉ和Ｑ２足两个四相点（屮??烷和氮气无法常温液化，无Ｑ２），均是四相体系的平衡点｜２２１。本文或者本领域学齐更??－７－??
【参考文献】：
期刊论文
[1]CO2水合物在砂中生成和分解的核磁共振弛豫响应（英文）[J]. 陈合龙,韦昌富,田慧会,魏厚振. 物理化学学报. 2017(08)
[2]水合物法分离混合物技术研究进展[J]. 杨西萍,刘煌,李赟. 化工学报. 2017(03)
[3]添加R141b促进剂的CO2水合物法海水淡化实验研究[J]. 刘昌岭,任宏波,孟庆国,孙始财. 天然气工业. 2013(07)
[4]CO2水合物法淡化海水影响因素的实验研究[J]. 喻志广,祁影霞,姬利明,邢艳青,刘业凤. 低温与特气. 2013(01)
[5]表面活性剂促进CO2水合物生成的实验及动力学模型[J]. 李玉星,朱超,王武昌. 石油化工. 2012(06)
[6]HCFC-141b水合物海水淡化试验研究[J]. 喻志广,祁影霞,刘业凤,张华. 制冷技术. 2012(01)
[7]国内外海水淡化技术综述[J]. 赵飞,来海亮. 给水排水动态. 2012(01)
[8]海水淡化工程技术研究进展[J]. 相凤奎,刘昌岭,丛晓春,业渝光,孙始财,马燕. 给水排水. 2011(S1)
[9]气体水合物研究进展(英文)[J]. 孙长宇,李文志,杨新,李风光,袁青,穆亮,陈俊,刘蓓,陈光进. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2011(01)
[10]一种新型水合物法海水淡化系统能耗及经济性分析[J]. 龙臻,李栋梁,梁德青. 水处理技术. 2010(08)
博士论文
[1]水电联产低温多效蒸发海水淡化系统的热力性能研究[D]. 杨洛鹏.大连理工大学 2007
硕士论文
[1]二氧化碳水合物法海水淡化实验研究[D]. 相凤奎.山东科技大学 2011
本文编号：3305970
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