几种过渡金属与六方水钠锰矿的相互作用

发布时间：2023-12-09 11:43

　　氧化锰矿物是自然界中普遍存在、活性很强的氧化物,由于颗粒细小,结构缺陷多,负电荷高等特性,通过吸附、同晶替代和氧化还原等作用影响着环境中的一些元素(特别是重金属)和有机物质的固定、迁移和转化。天然氧化锰矿物中常富含各种过渡金属离子如Co、Ni、Fe和V等,其进入氧化锰矿物中的机制决定这些元素在环境中的地球化学特性；过渡金属进入氧化锰矿物中引起矿物结构和物理化学性质(如形貌、表面基团、吸附、氧化催化及电化学特性等)改变,并增强或减弱矿物对其它物质形态与转化的影响及其环境效应,这种相互作用是环境中普遍发生的过程。目前关于水钠锰矿对过渡金属的吸附特性和机制已有较多的报道,但不同过渡金属进入矿物中的同晶替代特点,以及对矿物结构和性质改变规律如何并不清楚。为此,本文以六方水钠锰矿为研究对象,通过与过渡金属离子(Co、Ni、Fe、V)共同结晶生成以及交换(Co),合成了含过渡金属的六方水钠锰矿。通过粉末X射线衍射(XRD)、比表面积(SSA)、场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、热重(TG)、傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构...

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摘要
Abstract
第一章 前言
    1.1 水钠锰矿
    1.2 六方水钠锰矿的结构与晶粒大小
        1.2.1 锰氧八面体空位
        1.2.2 Mn(Ⅵ)/Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)含量与锰平均氧化度
        1.2.3 六方水钠锰矿晶粒大小
    1.3 六方水钠锰矿结构研究的几种现代方法
        1.3.1 粉末XRD结构模拟技术(trial-and-error)
        1.3.2 X射线吸收精细结构光谱(XAFS)
        1.3.3 原子配对分布函数(PDF)
    1.4 六方水钠锰矿对重金属的吸附
    1.5 六方水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化
    1.6 过渡金属与氧化锰矿物
        1.6.1 过渡金属在氧化锰矿物结构中的存在形式
        1.6.2 过渡金属离子对氧化锰矿物亚结构、性质的影响
    1.7 研究意义和目的
第二章 实验研究方法
    2.1 去离子水及试剂
    2.2 含过渡金属六方水钠锰矿制备
    2.3 粉末X射线衍射(XRD)分析
    2.4 元素组成与锰平均氧化度(Mn AOS)
    2.5 场发射扫描电镜(FESEM)
    2.6 高分辨透射电镜(HRTEM)
    2.7 比表面积(SSA)
    2.8 傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)
    2.9 热重分析(TG)
    2.10 X射线光电子能谱(XPS)
    2.11 X射线吸收光谱(XAS)
    2.12 高能X射线总散射
    2.13 粉末XRD结构模拟
    2.14 等温吸附实验
    2.15 As(Ⅲ)氧化实验
    2.16 矿物溶解实验
第三章 含钴六方水钠锰矿的结构和性质
    3.1 钴掺杂六方水钠锰矿
        3.1.1 引言
        3.1.2 材料与方法
            3.1.2.1 钴掺杂六方水钠锰矿制备
            3.1.2.2 pb²⁺吸附实验
        3.1.3 结果与讨论
            3.1.3.1 XRD分析
            3.1.3.2 元素组成
            3.1.3.3 锰平均氧化度(Mn AOS)
            3.1.3.4 比表面积
            3.1.3.5 场发射扫描电子显微镜(FESEM)
            3.1.3.6 光电子能谱分析(XPS)
            3.1.3.7 铅吸附
            3.1.3.8 钴掺杂对水钠锰矿氧化As(Ⅲ)的影响
        3.1.4 结论
    3.2 钴交换六方水钠锰矿
        3.2.1 引言
        3.2.2 材料与方法
            3.2.2.1 钴交换六方水钠锰矿的制备
            3.2.2.2 扫描电镜(SEM)
            3.2.2.3 等温吸附实验
        3.2.3 结果与讨论
            3.2.3.1 粉晶X射线衍射
            3.2.3.2 元素组成与锰平均氧化度
            3.2.3.3 傅里叶变换红外吸收光谱
            3.2.3.4 扫描电子显微镜
            3.2.3.5 比表面积
            3.2.3.6 光电子能谱
            3.2.3.7 钴交换水钠锰矿对pb²⁺的吸附
            3.2.3.8 Co²⁺交换对水钠锰矿氧化As(Ⅲ)的影响
        3.2.4 结论
第四章 含镍六方水钠锰矿的结构和性质
    4.1 引言
    4.2 材料与方法
        4.2.1 镍掺杂六方水钠锰矿制备
        4.2.2 镍标准物质
        4.2.3 X射线吸收光谱(XAFS)
        4.2.4 等温吸附实验
        4.2.5 As(Ⅲ)氧化实验
    4.3 结果与分析
        4.3.1 含Ni水钠锰矿的表征
            4.3.1.1 粉晶X射线衍射
            4.3.1.2 元素组成和锰平均氧化度
            4.3.1.3 微观形貌和比表面积
            4.3.1.4 比表面积
            4.3.1.5 热重分析
            4.3.1.6 光电子能谱分析
        4.3.2 含Ni水钠锰矿Mn K边和Ni K边XAFS谱
            4.3.2.1 Mn K边XANES谱
            4.3.2.2 Ni K边XANES谱和EXAFS谱
        4.3.3 含Ni水钠锰矿对Pb²⁺/Zn²⁺的吸附
        4.3.4 Ni对水钠锰矿氧化As(Ⅲ)行为的影响
    4.4 讨论
        4.4.1 含Ni水钠锰矿层堆叠有序度的变化
        4.4.2 Mn AOS
        4.4.3 含Ni水钠锰矿结构中Ni的晶体化学
        4.4.4 Pb²⁺/Zn²⁺吸附和结合位点
        4.4.5 砷氧化
    4.5 结论
第五章 含铁六方水钠锰矿的结构和性质—与钴、镍的对比
    5.1 引言
    5.2 材料与方法
        5.2.1 铁掺杂六方水钠锰矿制备
        5.2.2 铁标准物质制备
        5.2.3 X射线吸收光谱(XAS)
    5.3 结果与分析
        5.3.1 粉晶X射线衍射
        5.3.2 元素组成和比表面积
        5.3.3 微观形貌
        5.3.4 Mn(2p_3/2)
        5.3.5 X射线吸收光谱(XAS)
            5.3.5.1 Mn K边XAS
            5.3.5.2 Fe K边XAS
        5.3.6 讨论
            5.3.6.1 Mn、Fe、Co和Ni在水钠锰矿锰氧八面体层内存在的自旋状态
            5.3.6.2 元素组成
            5.3.6.3 晶胞参数b
            5.3.6.4 沿c轴方向堆叠尺寸和比表面积
            5.3.6.5 Mn AOS
            5.3.6.6 过渡金属离子在水钠锰矿结构中的空间分布
        5.3.7 结论
第六章 含钒六方水钠锰矿的结构和性质
    6.1 引言
    6.2 材料与方法
        6.2.1 钒掺杂六方水钠锰矿制备
        6.2.2 V标准物质
        6.2.3 X射线吸收光谱(XAS)
        6.2.4 等温吸附实验
    6.3 结果与分析
        6.3.1 粉晶X射线衍射
        6.3.2 元素组成和形貌特点
        6.3.3 光电子能谱分析(XPS)
            6.3.3.1 V(2p)
            6.3.3.2 O(1s)
        6.3.4 X射线吸收结构光谱
            6.3.4.1 Mn K边XANES
            6.3.4.2 Mn K边EXAFS
            6.3.4.3 VK边XANES
            6.3.4.4 VK边EXAFS
        6.3.5 原子配对分布函数(PDF)
            6.3.5.1 定性描述
            6.3.5.2 PDF拟合
            6.3.5.3 差分PDF(d-PDF)
        6.3.6 铅吸附
    6.4 讨论
        6.4.1 水钠锰矿与水羟锰矿
        6.4.2 V在水钠锰矿结构中的赋存形式
        6.4.3 含V水钠锰矿颗粒大小
        6.4.4 Pb²⁺吸附量及吸附亲和力
    6.5 结论
第七章 不同氧化度六方水钠锰矿结构研究
    7.1 引言
    7.2 材料与方法
        7.2.1 不同氧化度六方水钠锰矿的制备
        7.2.2 氧化锰标样的制备
        7.2.3 X射线吸收光谱(XAS)
    7.3 结果与分析
        7.3.1 样品基本性质
        7.3.2 粉晶XRD分析
            7.3.2.1 定性分析
            7.3.2.2 Trial-and-error分析
        7.3.3 X射线吸收光谱
            7.3.3.1 X射线吸收近边结构光谱(XANES)
            7.3.3.2 扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)
    7.4 讨论
        7.4.1 不同氧化度六方水钠锰矿亚结构的变化
        7.4.2 水钠锰矿颗粒大小估算
    7.5 结论
第八章 全文结论
    8.1 主要结论
    8.2 创新点
    8.3 研究展望
参考文献
攻读博士学位期间撰写的论文
致谢



本文编号：3871506