含尘煤热解挥发分催化改质特性研究

发布时间：2020-04-23 02:12

【摘要】：煤热解挥发分中含有的重质焦油和所携带的煤灰容易形成焦油渣,严重影响后续输送及能源的清洁利用。目前催化裂解法是解决这一问题的有效途径之一。焦油裂解催化剂分为人工合成催化剂和天然矿石催化剂两类,本文分别选择这两类催化剂中的Ni-Al2O3和白云石催化剂作为研究对象,通过添加不同助剂分别制备厂四种Ni-Al2O3催化剂和一种改性白云石催化剂,以焦油模型化合物作为研究对象,在微型固定床反应器中进行焦油裂解实验,研究了操作条件对催化剂催化活性的影响,确定了每种催化剂的优选操作条件,比较了不同催化剂的活性、稳定性和再生性,并对优选的2%NiO/1%CeO2/2%ZrO2-Al2O3催化剂和10%NiO/1%La2O3-白云石催化剂进行含尘焦油裂解实验,研究了粉尘中的主要氧化物对催化剂催化活性的影响。添加K2O、MgO、CeO2和 ZrO2 四种助剂所制备的 2%NiO/1%CeO2-Al2O3、2%NiO/1%CeO2/2%ZrO2-Al2O3、1%NiO/0.1%MgO-Al2O3和3%NiO/5%K2O-Al2O3催化剂的优选操作条件分别为:反应温度800℃,空速11000h-1,水料比3:1;反应温度800℃ ,空速16000h-1,水料比5:1;反应温度800℃,空速16000h-1,水料比4:1和反应温度800℃,空速12000h-1,水料比4:1。通过对四种Ni-Al2O3催化剂活性和稳定性的比较可知,同时添加CeO2和ZrO2的2%NiO/1%CeO2/2%ZrO2-Al2O3催化活性较高,稳定性最好。NH3-TPD结果显示K2O、MgO属于碱性物质,可以降低Ni-Al2O3催化剂表面酸性,有利于减少催化剂表面积炭;XRD显示同时添加CeO2和ZrO2会形成(Zr0.85Ce0.15)O2固溶体,可以提高催化剂的稳定性。10%NiO/1%La2O3-白云石催化剂的最佳操作条件为反应温度800℃,空速300h-1,水料比5:1,再生温度700℃,再生时间1h。XRD表征结果显示,改性白云石催化剂中形成了 MgO-NiO固溶体和La(NiO3)晶相。在10%NiO/1%La2O3-白云石催化剂的催化作用下,H2和CO的产率较高,而在2%NiO/1%CeO2/2%ZrO2-Al2O3催化剂的催化作用下,CH4、C2+及大分子烃类气体的产率较高。1 0%NiO/1 %La2O3-白云石催化剂的稳定性和再生性比2%NiO/1%CeO2/2%ZrO2-Al2O3催化剂较差。XRD测试结果表明,10%NiO/1%La2O3-白云石催化剂中形成了 NiO-MgO晶相和La(NiO3)固溶体2%NiO/1%CeO2/2%ZrO2-Al2O3催化剂中形成了(Zr0.85Ce0.15)O2 固溶体结构。XPS测试结果表明,Ni元素的电子结合能在两种催化剂表面发生不同的偏移。MgO和CaO的引入对2%NiO/1%CeO2/2%ZrO2-Al2O3催化剂有一定的抗积炭的作用。CaO的引入可以提高两催化剂的活性;但由于两催化剂的成分不同,MgO对两种催化剂活性的影响差别较大;Fe2O3的引入会使两催化剂的催化活性有少许下降但影响不大,主要是由于Fe也具有催化作用;SiO2和Al2O3的引入都会降低两种催化剂的活性。
【图文】：

热解工艺,流化床

１．２．２煤热解工艺开发现状逡逑鲁奇鲁尔煤气公司法Ｗ是由ＬｕｒｇｉＧｍｂＨ公司（联邦德国）和ＲｕｈｒｇａｓＡＧ公逡逑司（美国）开发研究的，其工艺流程如图１．１所示。粒度小于５ｍｍ粉煤混合于逡逑焦炭热载体中进入直立式重力移动床反应器中进行干馏，产生煤气、焦油蒸汽逡逑２逡逑

工艺图,洁净焦,工艺

洁净焦炭工艺是美国钢铁公司开发的一种煤热解工艺。该工艺将热解和加逡逑氢相结合以生产冶金焦、焦油、油品、有机液体和气体。在ＥＲＤＡ支持下已经逡逑建立了实验ＰＤＵ，并进行了试验。其工艺流程见图１．５。原料煤在竖立二段流化逡逑床内进行煤热解反应。一部分经过洗选后的煤在流化床内进行热解，流化床内逡逑为富氢且脱硫的煤气，在反应过程中也将煤中的硫进行脱除，用所产生的焦油逡逑粘结产生的半焦并压制成型，型块经过改质和燃烧，生产出坚硬、低硫的冶金逡逑焦和富氢气体。用本工艺生产的载体油与另一部粉煤混合制成浆料然后在２１？逡逑２８ＭＰａ和４８２°Ｃ条件下进行非催化加氢，最后把从残渣中分出的液体和气体加逡逑工成液体燃料、化工原料和油，，油返回本工艺。逡逑固体或＿＾逦１半隹邋逦逦逡逑凇体逦厂＋逦干馏邋逦＾焦逡逑气体一—逦逦＇邋１逦逦逦逡逑Ｉ逦ｈ逡逑＊逦Ｖ逦＊逦，，邋｝逦液体燃烧逡逑煤一煤制备一＾逦ｊ逦体处理＿＾化学品进料逡逑逦邋Ｉ逦逦逦１逦一逡逑Ｉ逡逑＾逦｜逦，邋Ｊ￣７＾－￣￣＾一化，品逡逑＾邋加氢邋—Ｊ—气体处理科逡逑图１．５美国钢铁公司洁净焦炭工艺逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｔｈｅ邋ｆｌｏｗ邋ｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋Ｃｌｅａｎ邋ｃｏｋｉｎｇ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋Ａｍｅｒｉｃａｎ邋Ｉｒｏｎ邋ａｎｄ邋Ｓｔｅｅｌ邋Ｃｏｍｐａｎｙ逡逑Ｔｏｓｃｏａｌ方法是美国油页岩公司（ＯｉｌＳｈａｌｅｃｏｒｐ）和ＲｏｃｋｙＦｌａｔｓ研究中心开发逡逑的。在回转炉中加入预制并加热后的煤
【学位授予单位】：山东科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ530.2

【参考文献】