含四苯乙烯结构聚集诱导发光衍生物的合成及性能研究

发布时间：2020-03-30 22:07

【摘要】：具有可变和可切换固态荧光特性的有机发光材料在可逆书写和数据存储等领域拥有潜在的应用价值引起了人们高度关注。特别是对外界机械力有刺激响应的机械力致变色荧光材料,可以应用于机械力传感系统,越来越受到人们的关注。明亮的固态发光和显著的颜色对比对制备高效的机械显色材料具有重要意义。然而,许多传统的荧光材料受到了聚集荧光淬灭(ACQ)现象的影响,导致了很低的凝聚相发射效率。幸运的是,在2001年唐本忠院士等人报道了一种重要的聚集诱导发光现象(AIE)。具有AIE效应的发光体在稀溶液中几乎不发光,但当聚集成浓缩态时,其发光效率大大提高。因此,这对获得高对比度的机械变色荧光材料是非常有益的。众所周知,四苯乙烯是一种典型的AIE单元,许多基于四苯乙烯的衍生物已被证明具有有效的AIE特性。因此,利用四苯乙烯单元设计合成具有机械变色发光分子是一项重要的研究课题。本论文设计并制备出了一系列具有AIE和机械变色行为的四苯乙烯衍生物。而且通过巧妙的设计,不仅得到了可以实现自恢复性质的机械变色行为荧光分子,而且得到了基于咔唑骨架含四苯乙烯修饰且具有高荧光量子产率的荧光分子。具体研究内容如下:1、设计并制备出两个含邻位、间位苯甲腈异构单元的四苯乙烯衍生物。实验研究表明:目标分子I-1和I-2都具有聚集诱导发光和机械变色性质,并且它们都在研磨刺激后不需要任何外在刺激在10 min内就可以自发恢复到最初的颜色。2、设计并制备出三个含不同电子效应取代基单元的四苯乙烯衍生物。实验研究结果表明,这三个目标化合物II-1、II-2和II-3都具有明显的聚集诱导发光性质,并且这三种含不同取代基的目标化合物在机械磨前后分别显示出不同程度的蓝色和绿色荧光,而且经丙酮蒸汽处理后,又可恢复到原始的颜色。幸运的是,含三氟甲基取代基的化合物在研磨刺激后不需要任何外在刺激在2 h内就可以自发恢复到最初的颜色。3、设计并制备出三个含两个四苯乙烯以及不同取代基单元的咔唑衍生物。实验研究表明:目标化合物III-1、III-2和III-3都具有明显的聚集诱导发光性质,而且这三个含不同电子效应取代基的目标化合物固体粉末在机械研磨前表现出不同的荧光颜色,磨后荧光颜色均变为相同的绿色,而经二氯甲烷熏蒸后,又可以恢复到各自初始的荧光。另外,这三个目标化合物具有很好的热稳定性,通过热重测试数据发现,热分解起始温度都高达500℃。
【图文】：

硅杂环,六苯基,戊二烯,荧光素

了其光物理过程和工作机制。人们普遍认识到许多芳香发光体具有 ACQ 效应，传统的发光体通常作为孤立的分子发出强烈的光，但当它们聚集时，会产生不同程度的 ACQ 现象。一旦发光体聚集，这些分子会紧邻在一起，相邻发光体的芳香环，特别是具有棒状或杆状结构的芳香环，，经历了强烈的分子间π-π堆积相互作用促使了不利于荧光发射的激基缔合物的形成。这些聚集体的激发态往往通过非辐射渠道衰减或迟豫回到基态，导致了发光体荧光淬灭。然而，在实际应用中，这些荧光材料需要制备成固体或薄膜，所以无法避免荧光分子聚集行为的产生[10-14]。为了减轻或阻止 ACQ 效应，人们尝试了很多方式来阻止荧光分子的聚集，试图得到高固态量子产率的发光材料。虽然取得了一些积极的效果，但由于设计合成步骤复杂或成本太高致使这类材料的发展受到限制。然而，一些具有高度扭曲构象的分子，比如 1,1,2,3,4,5-hexaphenylsilole（HPS），在稀溶液中发光微弱甚至不发光，但在聚集态下能被诱导出强烈的荧光，在 2001 年，这个新的概念“聚集诱导发光”（AIE）被唐本忠团队提出。事实上，这是与 ACQ 完全相反的一种有趣的光物理现象[15]。之后，AIE 材料逐渐蓬勃发展并为开发新型且具有高固态发光效率的荧光材料的打开了一扇门。

内部机制,效应,辐射衰减

研究 AIE 现象的内部机理对于开发新型且具有高效发光的荧光材料是非常有价值的。通过系统的实验研究和理论计算，对 AIE 的机理进行了深入的研究，普遍认为限制分子内运动（RIM）包括旋转、振动和拉伸等限制是 AIE 现象的主要机理。在溶液中，分子内的耗能运动提供非辐射衰减通道，有效的淬灭了荧光。相反，在固态下分子内运动很大程度上受空间约束和其它微弱的分子间作用力的抑制，比如氢键。非辐射衰减渠道被阻断，辐射衰减渠道打开，使得分子发出强烈的荧光[16-18]。如图 1-2 所示，“螺旋桨”状的 TPE（3）分子和“贝壳”状的 THBA（4）分子[19]在溶液中通过单双键的自由旋转和振动等以非辐射衰减的方式来释放激发态的能量，而辐射衰减渠道未打开，从而它们在溶液中不发光。但当它们呈聚集态时，分子内的振动和自由旋转受到了很大的阻碍，此时辐射衰减渠道打开，激发态分子的能量以辐射光子的方式释放，所以形成聚集体时显现出很强的荧光。另外，具有 AIE 效应的分子往往具有扭曲的分子构象，这使得它们在形成聚集体时避免了由π-π共轭堆积导致的荧光淬灭现象的产生，这也是具有AIE 效应的分子往往具有强烈固态发光的重要因素。
【学位授予单位】：江西科技师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ422

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