杂原子掺杂磷酸铝分子筛及二维层状磷酸铝的合成与相关性质研究

发布时间：2020-03-30 15:42

【摘要】：分子筛作为无机多孔晶体材料家族中重要的一员,因其优异的催化和吸附分离性能,在石油化工和环境等领域中有着举足轻重的地位。继传统分子筛之后,结构多样的磷酸铝分子筛不断被开发出来。特别是杂原子的引入,常常赋予骨架以优异的催化及分离等性能。其中,同晶取代杂原子掺杂提供了一种简便的制备方式,不仅避免了杂原子自身对分子筛孔道占据而引起的吸附量下降,也同时带来了骨架外质子而影响了孔道内氢键的构成。随着磷酸铝合成技术的不断发展,大量的开放骨架磷酸铝材料被合成出来,其中包括三维开放骨架结构、二维层状结构和一维链状结构。在低维磷酸铝化合物的结构中,有机物种、平衡骨架电荷的质子及结晶水的存在为这类材料提供了高效的质子传输通道,因此赋予其优异的质子传导性能。本论文以磷酸铝分子筛及二维层状磷酸铝为研究对象,针对其吸附分离与质子传导性能展开研究,特别是研究了金属杂原子取代对于这两种性质的影响,从而为磷酸铝分子筛及二维层状磷酸铝材料的设计合成与性质研究提供了一定的指导。取得的主要成果如下:1.以N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺为结构导向剂,在水热条件下通过同晶取代的方式分别在骨架中引入Mg或Co杂原子,合成了系列具有ERI拓扑结构的磷酸铝分子筛,并与同构的纯磷酸铝分子筛相比较,研究了杂原子掺杂对其二氧化碳吸附与分离性能的影响。其中,Co APO-ERI在273 K与1 bar条件下展现出了高达57.3cm~3g~(-1)的吸附量。计算表明,杂原子的引入导致了吸附焓的提高进而影响了样品的吸附量。此外,CO_2/CH_4、CO_2/N_2分离比与模拟Breakthrough实验同时证明了杂原子取代可以提高磷酸铝分子筛的二氧化碳分离性能。结果表明,同晶取代杂原子掺杂是提高磷酸铝分子筛二氧化碳吸附与分离性能的一个重要因素。2.基于咪唑类分子良好的电荷转移性能,以1,2-二甲基咪唑作为结构导向剂合成了高电导率的AFI结构的磷酸铝分子筛,并通过同晶取代引入杂原子制备Mg APO-AFI,使电导率提升至原材料的4倍。Mg APO-AFI在分子筛材料中展现出优异的电导性能,在98%湿气与368K条件下的电导率高达2.55×10~(-3)Scm~(-1)。结果表明,杂原子的引入为结构质子传导通路引入了高活性的质子,通过增加载子数量的方式增加了电导率;并通过减少样品电导通路中跳跃位点间距离的方式降低了材料的电导活化能。3.以咪唑分子为结构导向剂,在溶剂热体系下合成了系列同构的具有LAU拓扑结构的磷酸铝分子筛MAPO-LAU(M=Mn,Co,Zn),并在相同杂原子掺杂量的前提下,系统地研究了掺杂原子种类对质子传导性能的影响。其中,在98%湿气条件下,Zn APO-LAU在室温298K下的电导率达6.1×10~(-4)Scm~(-1),在323K下高达1.05×10~(-3)Scm~(-1)。通过比较得出结论,在掺杂量相同时,Zn APO-LAU的电导率的高于Co APO-LAU和Mn APO-LAU。4.以咪唑分子为结构导向剂,在溶剂热体系下合成了二维层状磷酸铝材料[N_2C_3H_5]_2[Al_3P_4O_16H]。其具有优异的电导性能,在98%湿气与298 K室温条件下达3.3×10~(-4)Scm~(-1),368K时达1.76×10~(-3)Scm~(-1)。此外,样品在高温湿气环境中可保持较高的稳定性。5.以具有单一手性的结构导向剂R-(+)-α-甲基苄胺与S-(-)-α-甲基苄胺分别合成了具有镜像对称结构的二维层状磷酸铝[R-C_8H_12N]_8[H_2O]2_·[Al_8P_12O_48H_4]与[S-C_8H_12N]_8[H_2O]_2·[Al_8P_12O_48H_4](命名为AlPO-CJ72-R与AlPO-CJ72-S)。这是首例报道的光谱纯开放骨架化合物。结构中的有机分子通过手性氢键链影响了无机骨架中AlO_4与PO_3(=O)或PO_2(=O)(OH)四面体的连接方式,并将手性传递于骨架中。鉴于结构中存在的丰富的氢键链,Al PO-CJ72在98%湿气与363K条件下呈现出高达3.01×10~(-3)Scm~(-1)的电导率。
【图文】：

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第一章绪论无机多孔晶体材料的概述无机多孔晶体材料的分类无机多孔晶体材料由于其独特的拓扑学结构、丰富的化学组成、多种多特征而广泛地应用于吸附、分离、催化等工业领域[1]。根据国际纯粹与联合会（IUPAC）对孔道的定义，多孔材料可以根据他们的孔径大小分：小于 2nm 的尺寸称为微孔（micropore），介于 2nm 与 50nm 之间的称mesopore），大于 50nm 的称为大孔（macropore）。分子筛材料的孔道多孔范畴（<2nm）。随着近几十年的发展，分子筛家族涌现出了多种多样同特征的物质分类（图 1.1）。

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吉林大学博士学位论文石分子筛被合成出来，其中包括自然界中已存在的结构或是仅能由实验室合成出来的结构。自此，，“沸石”的概念被扩展到“分子筛”，即包括全部的人工的与非人工合成的结构。截止到 2019 年 3 月，已经有 245 种不同拓扑结构的分子筛被合成报道并被国际分子筛学会（IZAStructureCommission）收录（图 1.2）[6]。从骨架组成上讲，除了传统的 Si、Al 等元素，P、B、Ge、Ga、Mg、Co、Fe、Ni、Zn 等元素也逐渐被引入分子筛骨架中，极大地丰富了骨架拓扑类型。从孔道尺寸上讲，通常可以分为超大孔（>12 元环）、大孔（12 元环）、中孔（10 元环）、微孔（8 元环）和超微孔（6 元环）。从孔道维数与走向来讲，通常可以分为一维、二维或三维的直孔道、正弦孔道等等[6]。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ424.25

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