几类镍配合物催化反应机理的理论研究
发布时间：2024-02-19 16:37
鉴于镍配合物相对于同族钯配合物具有低毒性和廉价的特点,镍配合物催化反应在过去几十年中引起了科研工作者的广泛关注。最初,镍配合物催化剂被认为是钯催化剂的廉价替代品,但是随着研究的深入,前者甚至展现出比后者更好的催化性能,特别是在活化部分惰性C?O、C?C、C?S和C?H键等方面。镍的电负性较弱,易向π受体提供d电子,因而镍配合物催化剂对交叉偶联、异构化等相关反应表现出很好的催化性能。尽管镍配合物催化还原惰性C?S键,[3+2]环加成和烯烃异构化反应在实验上取得了相当的进展,然而针对这几类反应机理的理论研究尚缺少详细的报道。本文采用理论计算方法,对镍配合物催化的C?S键活化、[3+2]环加成和烯烃异构化反应的详细机理进行了系统的研究,具体内容如下:(1)“无配体”镍催化芳基硫醚加氢脱硫反应采用密度泛函理论方法,研究了以HSiMe3为还原剂的Ni(cod)2催化芳烃硫化物PhSMe加氢脱硫反应的反应机理。在本研究中,我们对PhSMe配位和“无配体”两种反应机理进行了详细的计算研究。通过势能面分析对比,发现这两种机理的反应路径在动力学上是竞争关系,并...
【文章页数】：127 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 镍配合物催化的发展和意义
1.1.1 镍配合物催化反应的应用和意义
1.1.2 镍配合物催化反应的历史和发展
1.2 镍配合物催化交叉偶联反应的研究背景
1.2.1 镍配合物催化交叉偶联的反应机理和催化循环
1.2.2 活化C?H键的交叉偶联反应
1.2.3 活化C?N键的交叉偶联反应
1.2.4 活化C?O键的交叉偶联反应
1.2.5 活化C?S键的交叉偶联反应
1.3 镍配合物催化环加成反应的研究背景
1.3.1 镍配合物催化环加成反应成六元杂环
1.3.2 镍配合物催化环加成反应成五元杂环
1.4 镍配合物催化烯烃异构化反应的研究背景
1.5 论文的选课题意义与研究内容
1.5.1 论文的选题意义
1.5.2 论文的理论研究难点和需要解决的问题
1.5.3 论文的主要内容与结构安排
第二章 理论基础和计算方法
2.1 从头算后自洽场方法(AB INITIO POST-SCF)
2.1.1 微扰理论(PERTURBATION THEORY)
2.1.2 组态相互作用(CONFIGURATION INTERACTION,CI)
2.1.3 耦合簇方法(COUPLED-CLUSTER METHOD,CC)
2.2 密度泛函方法
2.2.1 THOMAS-FERMI模型
2.2.2 HOHENBERG-KOHN定理
2.2.3 KOHN-SHAM方程
2.2.4 DFT的近似：交换相关泛函
2.2.5 DFT的优缺点
2.3 基组
2.3.1 劈裂基组
2.3.2 极化函数
2.3.3 弥散函数
2.3.4 赝势基组
2.3.5 基组外推和基组的选择
2.4 势能面(POTENTIAL ENERGY SURFACE)
2.5 能量跨度模型(ENERGY SPAN MODEL)
第三章 “无配体”镍催化芳基硫醚加氢脱硫反应机理的理论研究
3.1 引言
3.2 计算方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 实验与计算几何构型的比较
3.3.2 硫醚作配体的反应路径
3.3.3 “无配体”反应路径
3.3.4 硅烷先氧化加成的反应路径
3.3.5 Ni(Ⅰ)机理的可能性讨论
3.4 本章小结
第四章 镍配合物催化亚甲基环乙亚胺和二炔的[3+2]环加成反应机理的理论研究
4.1 引言
4.2 计算方法
4.3 结果与讨论
4.4 本章小结
第五章 镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化的反应机理的理论研究
5.1 引言
5.2 计算方法
5.3 结果与讨论
5.3.1 N-烯丙基-4-甲基苯甲酰胺异构化反应路径
5.3.2 镍催化剂和钯催化剂的比较
5.3.3 E/Z-选择性分析
5.4 本章小结
第六章 总结与展望
参考文献
作者简介
攻读博士学位期间发表和完成的论文
致谢
本文编号：3903003
【文章页数】：127 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 镍配合物催化的发展和意义
1.1.1 镍配合物催化反应的应用和意义
1.1.2 镍配合物催化反应的历史和发展
1.2 镍配合物催化交叉偶联反应的研究背景
1.2.1 镍配合物催化交叉偶联的反应机理和催化循环
1.2.2 活化C?H键的交叉偶联反应
1.2.3 活化C?N键的交叉偶联反应
1.2.4 活化C?O键的交叉偶联反应
1.2.5 活化C?S键的交叉偶联反应
1.3 镍配合物催化环加成反应的研究背景
1.3.1 镍配合物催化环加成反应成六元杂环
1.3.2 镍配合物催化环加成反应成五元杂环
1.4 镍配合物催化烯烃异构化反应的研究背景
1.5 论文的选课题意义与研究内容
1.5.1 论文的选题意义
1.5.2 论文的理论研究难点和需要解决的问题
1.5.3 论文的主要内容与结构安排
第二章 理论基础和计算方法
2.1 从头算后自洽场方法(AB INITIO POST-SCF)
2.1.1 微扰理论(PERTURBATION THEORY)
2.1.2 组态相互作用(CONFIGURATION INTERACTION,CI)
2.1.3 耦合簇方法(COUPLED-CLUSTER METHOD,CC)
2.2 密度泛函方法
2.2.1 THOMAS-FERMI模型
2.2.2 HOHENBERG-KOHN定理
2.2.3 KOHN-SHAM方程
2.2.4 DFT的近似：交换相关泛函
2.2.5 DFT的优缺点
2.3 基组
2.3.1 劈裂基组
2.3.2 极化函数
2.3.3 弥散函数
2.3.4 赝势基组
2.3.5 基组外推和基组的选择
2.4 势能面(POTENTIAL ENERGY SURFACE)
2.5 能量跨度模型(ENERGY SPAN MODEL)
第三章 “无配体”镍催化芳基硫醚加氢脱硫反应机理的理论研究
3.1 引言
3.2 计算方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 实验与计算几何构型的比较
3.3.2 硫醚作配体的反应路径
3.3.3 “无配体”反应路径
3.3.4 硅烷先氧化加成的反应路径
3.3.5 Ni(Ⅰ)机理的可能性讨论
3.4 本章小结
第四章 镍配合物催化亚甲基环乙亚胺和二炔的[3+2]环加成反应机理的理论研究
4.1 引言
4.2 计算方法
4.3 结果与讨论
4.4 本章小结
第五章 镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化的反应机理的理论研究
5.1 引言
5.2 计算方法
5.3 结果与讨论
5.3.1 N-烯丙基-4-甲基苯甲酰胺异构化反应路径
5.3.2 镍催化剂和钯催化剂的比较
5.3.3 E/Z-选择性分析
5.4 本章小结
第六章 总结与展望
参考文献
作者简介
攻读博士学位期间发表和完成的论文
致谢
本文编号：3903003
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3903003.html