学量子化学的就业方向_量子化学在色谱中应用

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量子化学在色谱中应用
化学 王红梅 M150305
摘要：在化学分析中，随着色谱分离性能的提高，即使分子的结构只有微小差
异，也可得到分离。色谱分析中最费劲的是定性分析。目前，大多数色谱分析的 定性分析仍靠标准样品。但标样定性有其不足之处：必须有大量的色谱标准样； 定性的可靠性不高， 一个色谱峰可能对应多个标准样，还须靠不同极性的双柱或 其它手段进行

确定，工作量极大。为此，利用量子化学的方法模拟色谱的分离过 程，通过量子化学计算结果解释预测不同溶质在不同固定相上的保留情况。

关键词：量子化学，色谱分离，模拟 1、前言
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。 1925 年和 1926 年，物理学家维尔纳-海森伯和埃尔温· 薛定愕各自建立了矩阵力学和 波动力学， 标志着量子力学的诞生，同时也为化学家提供了认识物质化学结构的 新的理论工具。 1927 年物理学家瓦尔特· 海特勒和弗里茨· 伦敦将量子力学处理原 子结构的方法应用于氧气分子， 成功地定量阐释了两个中性原子形成化学键的过 程，他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科—量子化学的诞生。1920 从 年至今，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论以及数量众 多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现 在已经有大量商用量子化学计算软件出现， 其中很多都能够在普通机上实现化学 精度的量化计算。约翰· 波普、与瓦尔特· 科恩分别因为发展首个普及的量子化学 软件（Gaussian)和提出密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT)而获得年 诺贝尔化学奖。 量子化学研究内容包括： (1)分子结构 通过计算不同分子结构的体系能量， 量子化学方法可以找到分子势能面上的 最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。 (2)化学反应 化学反应的过程可以看作分子体系在势能面上滑动的过程， 通过量子化学的 计算，可以找到势能面上的―驻点‖：处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的 过渡态， 对比所有可能的反应途径及其相对应的反应活化能，可以找到最有可能 的反应途径。 (3)分子性质 量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数， 通过这些电子波函数可以求 算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计算 方法只能从理论上逼近真实的分子体系能量，是一种近似计算。虽然能量的计算 可以获得较好的结果， 但是获得的电子波函数质量却很差，因而分子性质计算的 精度远远不及分子体系能量的计算。 另一方面改进量子化学计算方法以获得质量 更好的电子波函数也是量子化学家目前面临的挑战之一。

2、量子力学方法

量子力学方法的研究目标是描述分子中电子和原子核的空间分布， 借助计算 分子结构中各微观参数，如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系，计算 分子的标准生成焓、键能、几何构型、偶极矩、电荷分布以及各种光谱性质等， 得到对于分子的微观结构特征的准确述，可以帮助设计出具有特定功能的新分 子。量子力学方法可分为从头计算分子轨道法（abinitial molecular orbital )、电子 密 度 泛 函 理 论 （ electrical density functional theory) 和 半 经 验 分 子 轨 道 法 (semi-empirical)三大类。从头算法的整个计算仅基于量子力学基本原理、电子与 原子核的电荷和质量以及普适物理常数而不借助任何实验数据， 因此该法计算速 度相对较慢，且适用的原子体系较小，仅可处理几十个原子的体系。半经验方法 则是在从头算法的基础上采取某些近似，比如仅考虑价电子、忽略一些积分项， 并为了减小近似造成的误差，釆用一些来自从头计算或关联实验数据得到的参 数，从而简化计算，大大提高了计算速度，可以处理上千个原子的体系。比较常 用的半经验法有 AM1(Austin Model1)、PM3(Parameterization Method3)。但是半 经验法的主要缺陷是计算的可靠性与参数获得的途径密切相关。

3、量子化学计算方法
（1）分子轨道理论（Molecular Orbital ，MO) 分子体系中的电子用单电子波函数满足不相容原理的直积 （如 Slater 行列式） 来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道（Atomic Orbital，AO)线性组合 得到（类似于原子体系中的原子轨道），被称作分子轨道，分子轨道理论是目前 应用最为广泛的量子化学理论方法。其核心是 Hartree-Fock 方程，基本思路是： 多电子体系波函数是由体系分子轨道波函数为基础构造的 Slater 行列式， 而体系 分子轨道波函数是由体系中所有原子轨道波函数经过线性组合构成的， 那么不改 变方程中的算子和波函数形式，仅仅改变构成分子轨道的原子轨道波函数系数， 便能使体系能量达到最低点， 这一最低能量便是体系电子总能量的近似，而在这 一点上获得的多电子体系波函数便是体系波函数的近似。 1928 年 D.R.Hartree 提出了一个将 N 个电子体系中的每一个电子都看成是在 由其余的 N-1 个电子所提供的平均势场中运动的假设。 这样对于体系中的每一个 电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为 Hartree 方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到体系的电子结构和 性质。Hartree 方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的 Pauli 原理。1930 年， B.A.Fock 和 J.C.Slater 分别提出了考虑 Pauli 原理的自洽场迭代方程，称为 Hartree-Fock 方程。它将单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子 的空间函数与自旋函数的乘积）。Pauli 原理要求，体系的总电子波函数要满足 反对称化要求， 即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变 正负号，而 Slater 行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。 由于将 Hartree-Fock 方程应用于计算多原子分子时，会遇到计算上的困难。 C.C.J.Roothaan 提出将分子轨道向组成分子的原子轨道展开，这样的分子轨道称 为原子轨道的线性组合。 将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开，而得到 了闭壳层结构的方程。 原来积分微分形式的 Hartree-Fock 方程就变为易于求解的 代数方程，称为 Hartree-Fock-Roothaan 方程，简称 HFR 方程。 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层， 壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级。这种体系的特点，是 可用单 Slater 行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的方

程称为限制性的 HFR 方程。所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相 同的空间函数。限制性 HFR 的方程简称 RHF 方程。 开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层 体系的波函数一般应取 Slater 行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。 然而对于幵壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动 量的不同而具有几个能量相重的状态） 的状态 （即自旋角动量最大的状态） 来说， 可以保持波函数的单 Slater 行列式形式（近似方法）。描述这类体系的最常用的 方法是假设自旋向上的电子（α 自旋）和自旋向下的电子（β 自旋）所处的分子 轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的 HFR 方程称为非限制性的 HFR 方程，UHF 简称方程。 （2）从头计算方法（Abinitio) 迄今流行的量子化学方法是以量子化学分子轨道为基础， 其中最开始的是从 头计算法（abinitio)也称为―量子力学第一原理方法‖。该方法是基于量子力学理 论，完全由理论推导而得。原则上讲，有了 HFR 方程不论是 RHF 方程或是 UHF 方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质，但是 HFR 方程求解极 其困难。直到 abinitio 方法提出后，才有了真正意义上的计算。该方法只使用几 个物理常数：光速，电子和核的电荷，质量和普郎克常数，而不使用基本物理常 数和原子量以外的实验数据求解薛定谔方程，所有计算都建立在量子力学原理 上。从头计算方法是分子轨道法的主流，也是量子化学计算的主流。 从头计算方法模型可以提供一种能够完全替代分子中原子核与电子之间的 所有非相对论作用的方法。 但是各自的薛定愕方程得到的答案是近似的，而且对 于分子中许多电子，计算时间是与它们的高指数（N4，N5)成比例的。因此，实 际的从头计算法受到原子的种类和分子大小的限制。然而，即使有着这些限制， 在势能面上进行了精确的研究后， 分子的从头计算方法研究能够用具有一定可靠 性。 （3）密度泛函理论 近年来，将密度泛函理论（DFT)用于超分子体系间的相互作用能的研究，克服 了 MP、HF 两种方法的缺点，为较大体系的量子化学计算提供了可能的途径。 DFT 常被用来研究化学和生物化学问题。DFT 方法的构型优化和相互作用能计 算的原理与上述方法相同。由于 DFT 计算方法的精度与 MP2 相当，计算速度却 比快近一个数量级， 因此， 近年来越来越多的研究者幵始运用密度泛函方法来研 究化学和生物化学的问题。 当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可 以将体系的能量表示为电子密度的泛函， 密度泛函分析变分法求出能量最低时的 电子密度分布和体系能量。 （4）半经验方法 正是因为从头计算法的许多缺陷，所以就提出了从头计算法的替代方法：半 经验方法， 半经验量子化学方法是在分子轨道理论（基础上用数学框架发展起来 的，它们简化了计算机程序，减少了计算时间。在理论上，任何半经验方法都能 用来计算量子化学描述符。 在近几十年来， 先后出现了一系列的半经验方法。 如： EHT,CNDO,INDO,MINDO,MNDO,AM1,PM3。 （5）EHT EHT 是 Huckelπ 电子近似的延伸，可近似的处理一个分子中所有的价电子。 它忽略电子和核之间的排斥，Slater 用电子函数计算重叠积分，这样几乎所有类

型原子的参数都能得到。 这个方法被广泛应用于描述分子系统的电子结构。但因 为忽略了重要的电子作用，得到的电荷分布通常不够真实。 （6）CNDO CNDO 是最简单（也是最近似的）的半经验方法，它忽略双原子和单原子的 原子轨道重叠在没有正当的理由忽略单原子有差异的重叠时，CNDO 近似是不正确的。在单中心重叠保持在一个中心时，可用 INDO 和 MINDO 来计 算。

4、量子化学的应用
量子化学研究的基本目的是在化合物的微观结构和宏观性质之间建立起一个 定量的联系， 从而寻找出结构与色谱保留值 （如保留指数、 保留时间、 保留体积） 之间的量变规律。其应用主要体现在以下方面（1）预测未知物的保留值、（2） 识别富含性质信息的结构参数（3）解释色谱分离机理（4）计算溶质的物理化学 参数（5）生物活性研究。 （1）预测未知物的保留值 1977 年以来，人们对很多不同系列的或结构相近的化合物进行了分子结构 与色谱保留值的相关研究，并用于色谱保留值预测。涉及到的化合物包括院烃、 稀烃、苯衍生物、多环芳烃、醇、酷、酷、胺、含硫化合物、多代化合物、留类、 药物、兴奋剂等。偶极矩很早以前就被应用于结构保留关系的研究。早在 1956 年，James 就对一系列 Xilidine 异构体的色谱行为与它们的偶极矩建立了相关关 系。 Ainshtein 和 shulyatieva 对建立一系列院基和芳基氯硅烷的 GC 保留指数与偶 极矩的关系进行了尝试。同偶极矩相似，有人尝试应用溶质的介电常数作为 GC 中分子参与偶极取向作用能力的描述符。 GaLssiot 等人认为溶质分子的保留值与电子云结构有关，具体来说表示为： I=aE+∑cQi+b，其中为 E 总的电子能量，Qi 为第个 i 原子的电荷，a、b、c 为系 数。 Gassiot 计算了 59 种乙酸胆留院醇酯的总能量与定域电荷并以此推求其 SE-30 在和 QF-1 上的保留指数，采用了 13 个系数后，其计算值与实验值的平均偏差 为 5.68i.u.和 19.22i.u.。 Massalt 等人在 1983 年发表了由脂肪族醚、酯、醇、酮和酸组成的化合物 系列，在不同极性固定相上的 GC 保留指数预测的研究结果，用多元回归分析的 统计方法，使用的参数包括偶极矩、给定分子中电荷绝对值之和、组成功能基团 的原子和这种功能基团上原子的电荷绝对值之和，由于在偶极偶极作用中，过 程的能量与偶极矩平方成正比，因此方程中含有结构参数的平方项。 Saura 等人研究了一系列同系酯的 GC 保留值之后认为，分子的总能量与结 合能与其气相色谱保留值之间有很好的相关性， 而幾基的相对位置对保留值的影 响可用酷的最高占据分子轨道与固定相最低空分子轨道的相互作用来解释。国 内，王亚伟等人计算了 61 个单硫醚的几种量化参数，认为化合物生成热、核间 作用能量、最低空轨道能和最大负净电荷跟气相色谱保留指数相关性很好。 施介华等人研究了一系列酯类化合物的分子结构与 GC 保留指数关系的相 关模型，表明分子折射率、最高占据轨道能、电子能量和分子总偶极矩与该类化 合物的保留指数之问有很好的相关性。 他们还研究了烃类化合物 （包括饱和焼烃、 烯烃、二稀烃）的 GC 保留指数，采用分子折射率、最低空轨道能、最高占据轨 道能和电子能量作为结构参数，取得了很好的相关性。 Gao 等人用半经验的量子化学方法（AM1)计算了 50 个二硫化物的一系列

分子结构描述符， 研究了二硫化物在四种不同极性固定相上的色谱保留指数与量 子化学参数的关系，指出保留指数与生成热、偶极矩、碳原子上的最大净电荷、 总能量、最低空轨道能、最高占据轨道能、氧原子所带最大净电荷、键能、核间 作用能相关。但在不同极性固定相上与保留指数相关的结构描述符是不同的。 量子化学方法可应用于多种色谱分析方法，除了应用最多的气相色谱方法和 反相高效液相色谱方法，还有离子交换色谱、超临界流体色谱、薄层色谱以及毛 细管电泳等等。这说明量子化学方法在预测色谱保留值方面具有广泛性和可靠 性。 （2）识别富含性质信息的结构参数 如果利用量子化计算所得方程相关性良好，各个描述符的物理意义都很明 确， 这样的方程就可以通过色谱的保留值来推断溶质的结构信息，例如化合物的 疏水性问题。 药物的疏水性对于药理活性具有重要意义。疏水性可用分配系数的 对数 logP 来表示。 由 Hansch 及其同事提出的正辛醇水分配系统是一种确定分配 系数对数的 logP 常用参考体系。而分配系数 logP 实验值和分配色谱 RM 之间的 关系可以用 Martin 方程来表示：RM=logP+logVS/VM。其中和分别是固定相和流 动相的体积。在存在超热力学线性自由能关系的前提下，经典的 logP 数据与分 配色谱参数（例如 TLC 和 PC 中的 RM，，HPLC 中的 logk’)之间的线性相关关系 可以表示成：logP=a’RM+b’或 logP=alogk’+b。 Gocan 等人在 RP-TLC 上利用 Rm0。确定了某些植物生长促进剂的疏水性， 发现以 logP 为依据排列的疏水性顺序与按 Rm0。 值排列的疏水性顺序一致， 且两 者之间存在线性关系。 Kuchar 等人利用 π 和保留参数 Rm、logk’分别在 RP-TLC 和 RP-HPLC 上研 究了不同固定相对芳基取代乙酸衍生物疏水性的影响。 Cimpan 等人研究了某些 2-肼基噻唑衍生物在薄层色谱上的保留行为，结果 表明其。值与两种方法计算得到的疏水性参数均有很好的线性关系。 Pagliara 等人利用线性自由能关系， 研究了 60 个化合物在 LC-ASZ 上的保留 行为，发现 40%在甲醇浓度下的 logk’值和 logkw 值与 logP 密切相关，研究表明 中性分子与 LC-ASZ 固定相之间的作用与它在正辛醇水中的分配基本一致， 而对 于阴离子和两性离子，两者有一定的偏差。 目前，有关色谱法表示疏水性以及将色谱法测得的分配数据应用于 QSRR 的 报导较多。从年 1975 以来，Tomlinson、Kalisan 和 Harnish 等人先后对相应的文 献作过系统的综述，短篇综述也有较多报导。 （3）解释色谱分离机理 良好的量子化方程可以反映出影响化合物保留行为的各种因素， 根据不同色 谱系统的方程中所包含的参数的不同可以解释色谱过程中分离机理的不同。 邹汉法等人利用溶质分子结构参数研究了给定的液相色谱柱系统下溶质 保留值与分子结构的定量关系，得出一系列结论：（1)溶质保留值随溶质的体积 增大而增大，溶质体积对保留值的贡献随着有机溶剂浓度的下降而增大；（ 2) 偶极作用对溶质保留值的贡献较小， 溶质的保留值主要由与分子体积大小成比例 的色散作用力和氧键作用力所决定；（3)溶质的氧键作用力对保留值有负贡献， 随着流动相浓度的下降， 流动相给予质子能力有所增大，但接受质子的能力基本 不变。这些结论对于推测色谱过程分离机理十分有用。 邹汉法等人还利用分子结构与保留值定量关系研究了胶束液相色谱的分

离机理， 认为在胶束液相色谱中溶质的保留值主要由溶质的分子体积和氧键作用 力所决定。 对于非极性溶质， 阳离子表面活性剂胶束液相色谱和阴离子表面活性 剂胶束液相色谱具有相同的分离选择性。 施介华研究了醋类化合物在聚桂氧院类固定相上的色谱保留机理。结果表 明，酷类化合物的在不同色谱柱上的保留指数主要与溶质 MR、HOMO、ElcE 和 DPL 有关。因此在聚娃氧焼类固定相上分离酯类化合物时，保留指数与溶质 分子参与范德华力的能力有关。 王志刚等把溶质与固定相看作一个通过超分子作用力相互作用的整体， 进而用量子化学 AM1 法，从分子的电子结构水平探讨色谱保留机理，发现硫苷 在反相液相色谱的保留能力不仅仅与体系的总能量有关， 而且与偶极距和氧键有 关。特别是氧键的大小对硫昔的保留时间影啊较大。 应用量子化学方法，对色谱过程中的各种分子和亚分子结构特征的作用进行 研究，所提供的信息反过来也可以成为建立通用综合性色谱理论的基础。 （4）计算溶质的物理化学参数 在实际研究中 Ahmad，研究了硝基苯胺类化合物的 Rf 值与 logET(30)的关系， 它们之间存在一定的线性关系，说明利用 Rf 值有可能预示 logET(30)值。此外，利 用 Rm 值也可以预示某些化合物的 pka 值。Pyka 研究了甲基取代苯酣，氯代苯酷 和确基苯紛的拓扑指数和 Rm 值用于预示其 pka 值，预示的 pka 值与实验测得的 pka 值基本一致。他还利用 Rm 值和拓扑指数来预示某些甲基取代苯胺，氯代苯 胺的 pka 值。 （5）生物活性研究 早在 1965 年，Boyce 和 Milborrow 就在 RP-TLC 上研究了 ph3CNHR 的 Rm 值与 LD50 的关系，发现随着 Rm 值的增加，LD50 出现了一个最低点。 Hansch 和 Fujita 认为随着 Rm 值的不断增加，药物在渗透过程中的速率变化 先增加后减小，因此有一个最低点，即最佳活性点。 Guerra 等人发现始吨酮衍生物的 Rm 值与 log1/C 有一定的关系，该类化合 物的生物活性与 Rm 值之间成抛物线关系。Pyka 研究了苯甲酸衍生物的 Rm 值， 拓扑指数与生物活性 log1/C 的关系，所得方程具有很好的相关性，并且 log1/C 的计算值和实验值基本一致。 Puri 发现 4-氨基-4’-取代二苯砜的抗麻风菌红素的活性与色谱参数和物化参 数有关。 Breyer 等人则首次研究了一系列取代苯酷类化合物在胶束液相色谱上的 保留行为与其活性之间的关系。

5、结论
综上所述，量子化学计算方法已成功应用于色谱分析的多个方面，但大多局 限于某一特定化合物获某一特定性质方面的研究。从选择性吸附、气相色谱分离 和苯甲酸、 高效液相色谱分离三个方面进行量子化学模拟计算，通过体系总能量 差、原子电荷、键长键角等多个方面进行解释分析分离机理。可以原本量子化学 研究单一化的局限，从多角度分析色谱分离过程中的作用原理。

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