过冷水、氧化铝及铁氧化物液态结构的高能X射线、中子散射和计算模拟研究
发布时间：2021-04-15 08:30
结构决定性质,物质的微观结构是了解其物理性质的基础。因此,从微观原子尺度了解物质的结构及其变化规律有利于开发高性能的材料体系。液体结构对于研究其形核、结晶以及玻璃转变过程有十分重要的意义。除此之外,高温熔体在地质、冶金等学科也备受关注。本文采用同步高能X射线结合空气动力学悬浮和激光加热装置对三个具有代表性的氧化物体系进行了研究,同时利用经验模型和分子动力学方法详细分析了各体系的微结构随温度和气氛的变化。过冷水的结构一直存在争议,本文以最新的高能X射线散射数据为基础,采用EPSR对过冷水的结构进行了模拟,模拟结果与实验的散射数据均吻合的很好。EPSR模拟结果表明,在293 K到244 K的过冷过程中,在截断值为3.5?时平均O-O配位数从5.13减小到了4.85;O-O-O键角分布的宽峰也由96.4°右移到了100°,这说明随着温度的降低使得过冷水的局部结构越来越接近于四面体;尽管在过冷过程中位于第一壳层和第二壳层之间的‘间质分子’数量减少,但嵌入在四面体网络中O-O-O键角在53°的‘间质分子’数量却保持不变;在过冷过程中,-O-H-O-和-O-H-O-的六元环和七元环的数量随温度降低...
【文章来源】：上海大学上海市 211工程院校
【文章页数】：145 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
五种硅氧四面体微结构基本单元Figure1.3Fivekindsofsiliconoxygentetrahedronunits
上海大学博士学位论文7于对角连接的四面体基团，然而液体中存在着多种多样的多面体类型，如五面体、六面体等，其连接方式也存在着共边、共面等复杂的情况，需要更加系统的研究和更加详细的团簇模型才能全面了解其结构。1.2.4键角分布局部配位环境以及近邻原子间距虽然可以表达液体的短程结构，但这些信息无法提供三维空间内的短程拓扑结构特征。因此，人们开发了多种描述熔体几何特征的方法，如Finney提到的几何Voronoi多面体分析方法[53]、Gellatly和Finney的径向-平面方法[54]、以及Finney和Wallace的空隙-空隙和中心-空隙关联函数等[55]。其中，最为常用的方法是Hafner提出的键角分布函数（BAD，f()）[56]，认为f()是g3(r1,r2,)在最近邻壳层的径向平均值：maxmax222121312120016()(,,)rrfrrgrgrrdrdr，其中rmax是两个相邻原子间的最大距离，通常是对分布函数第一个峰之后的最小值。图1.4为液体中四面体内角和四面体间的夹角示意图，理想四面体的内角为109.47。图1.4四面体内角O-T-O和四面体之间的夹角T-O-T示意图[57]Figure1.4Theintra-tetrahedralangleO-T-OandintertetrahedralbondangleT-O-Tangle[57]键角分布是一种分析液体三维空间结构的有效方法，根据键角分布可以分析液体中多面体的种类、连接方式以及变形程度等。2003年Beaufils等人[58]采用中子和X射线散射，结合RMC分析了Na0.5Li0.5PO3和LiPO3熔体及玻璃中各键角的分布，结果表明O-P-O角随温度的升高而变宽，而O-O-O键角在60左右的峰则下降了30%，表明PO4存在于高温状态且更加扭曲；P-O-P以及P-P-P键角的分布则表明两个或者三个相邻四面体之间的键角不随温度改变。2005年Shinji等人[59]研究了玻璃态SiO2和GeO2的键角分布情况，Si-O-Si键角的宽峰
上海大学博士学位论文14铝中包含了四配位和六配位的铝，且二者在不断的转变，从而导致了Al-O的平均配位数为4.5。因而，Neuville等人[141]于2009年提出了一个由致密的刚玉团簇和由八面体空位所包围的稀松AlO4基团组成的双相混合的非均匀结构模型。但该模型与Hemmati等人[161]的分子动力学研究结果不一致，他们认为液态氧化铝主要由五配位铝组成，且含有一定数量的四配位和六配位。最近，Skinner等人[60]在2013年采用X射线和中子散射结合分子动力学模拟，提出了一个折中的方案，即熔融氧化铝主要由AlO4组成，且存在一定数量的AlO5单元及少部分的AlO3和AlO6。图1.6刚玉（α-Al2O3）的结构示意图[159]Figure1.6Thestructureofcorundum(α-Al2O3)[159]可以看出，尽管前期已经有许多关于熔融氧化铝结构的报道，但目前仍有很多争议，且对其结构并未进行系统地探究。一些研究者[131,142]虽然探测了在温度为2000≤T(K)≤2700范围内的稳态及过冷态氧化铝的X射线散射数据，但却并得到足够多的结构信息。且目前为止，并未有文章比较过无定形态氧化铝与熔融氧化铝的结构区别，而这对于人们探究玻璃形成的本质有着极其重要的意义。本文利用空气动力学和激光加热，并结合高能高能X射线及中子散射探测了较大温度和动量转移范围内的熔融氧化铝的微结构。并采用EPSR[162,163]和传统分子动力学建立了液态氧化铝的3D结构模型，分析了Al-O配位数及键长键角随温度的变化，详见本学位论文第四章。1.4.3熔融铁氧化物天然的磁铁矿是炼铁的原料，熔融铁氧化物在钢铁及铜的生产过程中扮演
【参考文献】：
期刊论文
[1]浅谈晶体结构分析技术——中子衍射与Rietveld结构精修方法[J]. 包立夫. 甘肃科技. 2016(06)
[2]中国先进研究堆中子散射大科学装置[J]. 韩松柏,刘蕴韬,陈东风. 科学通报. 2015(22)
[3]中子散射:理解工程材料的必要工具[J]. 张昌盛,彭梅,孙光爱. 物理. 2015(03)
[4]Bi4Ge3O12晶体及其熔体结构的高温拉曼光谱研究[J]. 张霞,万松明,张庆礼,殷绍唐,尤静林,陈辉,王爱华. 物理学报. 2007(02)
[5]中子散射技术及其应用[J]. 叶春堂,刘蕴韬. 物理. 2006(11)
[6]CaSiO3及其熔体结构的高温拉曼光谱研究[J]. 尤静林,黄世萍,余鲲,蒋国昌. 光散射学报. 1999(04)
本文编号：3138991
【文章来源】：上海大学上海市 211工程院校
【文章页数】：145 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
五种硅氧四面体微结构基本单元Figure1.3Fivekindsofsiliconoxygentetrahedronunits
上海大学博士学位论文7于对角连接的四面体基团，然而液体中存在着多种多样的多面体类型，如五面体、六面体等，其连接方式也存在着共边、共面等复杂的情况，需要更加系统的研究和更加详细的团簇模型才能全面了解其结构。1.2.4键角分布局部配位环境以及近邻原子间距虽然可以表达液体的短程结构，但这些信息无法提供三维空间内的短程拓扑结构特征。因此，人们开发了多种描述熔体几何特征的方法，如Finney提到的几何Voronoi多面体分析方法[53]、Gellatly和Finney的径向-平面方法[54]、以及Finney和Wallace的空隙-空隙和中心-空隙关联函数等[55]。其中，最为常用的方法是Hafner提出的键角分布函数（BAD，f()）[56]，认为f()是g3(r1,r2,)在最近邻壳层的径向平均值：maxmax222121312120016()(,,)rrfrrgrgrrdrdr，其中rmax是两个相邻原子间的最大距离，通常是对分布函数第一个峰之后的最小值。图1.4为液体中四面体内角和四面体间的夹角示意图，理想四面体的内角为109.47。图1.4四面体内角O-T-O和四面体之间的夹角T-O-T示意图[57]Figure1.4Theintra-tetrahedralangleO-T-OandintertetrahedralbondangleT-O-Tangle[57]键角分布是一种分析液体三维空间结构的有效方法，根据键角分布可以分析液体中多面体的种类、连接方式以及变形程度等。2003年Beaufils等人[58]采用中子和X射线散射，结合RMC分析了Na0.5Li0.5PO3和LiPO3熔体及玻璃中各键角的分布，结果表明O-P-O角随温度的升高而变宽，而O-O-O键角在60左右的峰则下降了30%，表明PO4存在于高温状态且更加扭曲；P-O-P以及P-P-P键角的分布则表明两个或者三个相邻四面体之间的键角不随温度改变。2005年Shinji等人[59]研究了玻璃态SiO2和GeO2的键角分布情况，Si-O-Si键角的宽峰
上海大学博士学位论文14铝中包含了四配位和六配位的铝，且二者在不断的转变，从而导致了Al-O的平均配位数为4.5。因而，Neuville等人[141]于2009年提出了一个由致密的刚玉团簇和由八面体空位所包围的稀松AlO4基团组成的双相混合的非均匀结构模型。但该模型与Hemmati等人[161]的分子动力学研究结果不一致，他们认为液态氧化铝主要由五配位铝组成，且含有一定数量的四配位和六配位。最近，Skinner等人[60]在2013年采用X射线和中子散射结合分子动力学模拟，提出了一个折中的方案，即熔融氧化铝主要由AlO4组成，且存在一定数量的AlO5单元及少部分的AlO3和AlO6。图1.6刚玉（α-Al2O3）的结构示意图[159]Figure1.6Thestructureofcorundum(α-Al2O3)[159]可以看出，尽管前期已经有许多关于熔融氧化铝结构的报道，但目前仍有很多争议，且对其结构并未进行系统地探究。一些研究者[131,142]虽然探测了在温度为2000≤T(K)≤2700范围内的稳态及过冷态氧化铝的X射线散射数据，但却并得到足够多的结构信息。且目前为止，并未有文章比较过无定形态氧化铝与熔融氧化铝的结构区别，而这对于人们探究玻璃形成的本质有着极其重要的意义。本文利用空气动力学和激光加热，并结合高能高能X射线及中子散射探测了较大温度和动量转移范围内的熔融氧化铝的微结构。并采用EPSR[162,163]和传统分子动力学建立了液态氧化铝的3D结构模型，分析了Al-O配位数及键长键角随温度的变化，详见本学位论文第四章。1.4.3熔融铁氧化物天然的磁铁矿是炼铁的原料，熔融铁氧化物在钢铁及铜的生产过程中扮演
【参考文献】：
期刊论文
[1]浅谈晶体结构分析技术——中子衍射与Rietveld结构精修方法[J]. 包立夫. 甘肃科技. 2016(06)
[2]中国先进研究堆中子散射大科学装置[J]. 韩松柏,刘蕴韬,陈东风. 科学通报. 2015(22)
[3]中子散射:理解工程材料的必要工具[J]. 张昌盛,彭梅,孙光爱. 物理. 2015(03)
[4]Bi4Ge3O12晶体及其熔体结构的高温拉曼光谱研究[J]. 张霞,万松明,张庆礼,殷绍唐,尤静林,陈辉,王爱华. 物理学报. 2007(02)
[5]中子散射技术及其应用[J]. 叶春堂,刘蕴韬. 物理. 2006(11)
[6]CaSiO3及其熔体结构的高温拉曼光谱研究[J]. 尤静林,黄世萍,余鲲,蒋国昌. 光散射学报. 1999(04)
本文编号：3138991
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