基于聚丙烯腈交联膜的制备、结构及性能研究
发布时间：2021-02-23 03:10
为了满足工业生产中的各种分离和水处理工作的需要,膜分离技术作为一种高效、绿色的分离技术在短短数十年间已经取得了巨大的进步,但是仍然存在不少缺陷。其中,膜在使用过程中膜结构的破损及膜污染问题尤为严重。因此设计同时具备较高的机械性能和抗污染性能的分离膜,以减少膜的更新替换,提高膜的使用效益是十分重要的。本论文研究了一种侧基为烯丙基官能团的聚丙烯腈无规共聚物PANMA的合成方法;进而以二硫醇为交联剂,在紫外辐照下利用“巯基-烯”点击化学反应交联成膜并研究其性能。论文主要包括以下内容:首先以偶氮二异丁腈为引发剂,半胱胺盐酸盐为链转移剂,通过自由基聚合合成了丙烯腈（AN）与甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）的无规共聚物（PANMA）。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振仪（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析了共聚物的化学结构及分子量等,结果表明成功制备了以烯丙基为侧基结构的无规共聚物。然后无规共聚物PANMA以二硫醇为交联剂,在紫外辐照下交联成膜。考察了引发剂浓度,交联时间和光照强度对膜光固化的影响。结果表明膜光固化最佳条件为:5 wt.%的光引发剂,光照时间60 s,紫外灯强度800 W（...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PAN与水合肼的交联反应方程式Fig.1.1CrosslinkingreactionofPANwithhydrazinehydrate.
Birck[11]等以柠檬酸(CTR)为交联剂制备了聚乙烯醇(PVOH)交联膜。通过对比 PVOH/CTR 交联膜中的羧基含量、玻璃化转变温度及机械性能研究交联反应参数(如反应时间，交联剂含量)的影响，发现 CTR 含量分别为 10 wt.%和 40 wt.%时交联时间需要 40 和 120 min，CTR 才能充分反应。在交联膜中附载上抗菌剂羟丙基-β-环糊精后，膜的物理机械性能没有受到影响。Kavianinia[12]等以不同种类的对称芳香族二酐为交联剂，合成了壳聚糖水凝胶膜。通过红外光谱和固态13C-NMR 证明交联结构的产生。研究了交联膜的热稳定性、抗溶剂性及亲水性。结果发现环酰亚胺基的引入提高了膜的热稳定性。交联膜不溶于酸和碱溶液，但可以在水中溶胀。但交联剂的引入降低了膜的亲水性。交联膜有望应用在载药和生物医用方面。Paula[13]等以木薯淀粉为原料，在 75℃下柠檬酸先和丙三醇反应再和淀粉中的羟基反应合成了可降解交联膜。交联结构的存在使膜的水蒸气透过性相对于未交联时下降了 35%。微生物降解实验中，交联膜在 45 天后还能保持其稳定性，而未交联的膜只能保持 6 天(图 1.2)。同时研究了凝胶温度的影响，发现凝胶温度为 85℃时，膜的水蒸气渗透性和抗溶剂性都有所降低。
可知该膜的截留分子量为 300 Da，而 NaCl 的截留率是百分之百(图1.3)。相对于商业化膜 30-60%的 NaCl 截留率，该膜是一个重大突破，有望应用于食物，化学和药物等方面的提纯。图 1.3 溶液中包含 1000 ppm 的糖 and 1000 ppm 的 NaCl 在 4 bar 压力下纳滤结果Fig.1.3 Nanofiltration of solutions containing 1000 ppm sucrose and 1000 ppm NaCl at 4 bar.朱宝库[15]等人通过戊二醛交联 HPAE 末端羟基，使其转化为交联膜。得到的GA-HPAE 交联膜为均相、致密的固态膜，膜亲水性较好，随着羟醛比的增大，膜的溶胀度也增大，这是由于交联度的增大使膜形成较完善的网路结构，可以容纳更多的溶剂分子。另外，他们还发现 GA-HPAE 超支化交联膜在渗透汽化过程中有很高的渗透通量，极有可能作为一种新型的渗透汽化膜。章汝平[16]等人采用二缩三乙二醇对壳聚糖/聚乙烯醇共混膜进行轻度交联，交联后的共混膜分子有序排列被影响，结晶结构被破坏，提高了膜的抗张强度，减弱了膜的吸水能力。外加交联剂法可以通过控制交联剂含量来控制膜的交联程度，有效的调节膜的渗透能力、溶胀性、机械性能等，很好的应用于载药，渗透汽化膜等方面。但外加交联剂法，需要加入较多的交联剂，因此不能保证交联剂的完全反应，而剩余的交联剂会影响膜的性能。且反应条件比较复杂，常需要高温，催化剂等。1.2.2 自交联法自交联法制备交联膜，不需要添加交联剂，膜中含有可自交联的基团，如同时含有羟基和羧基，或者羧基与氨基，或是双键甚至是环氧结构，所制备的膜具有更强的稳定性和耐溶剂性。Zhong[17]等通过简单的乳液聚合制备了磺化聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯的纳米粒子(Si-sPS/A)，在通过纳米粒子中的 Si-O 键的断裂与重组
【参考文献】：
期刊论文
[1]磷酸化环氧树脂/聚乙烯醇交联膜研究[J]. 管蓉,李翠华,刘剑洪,袁园,王姝姗,翟良芳. 湖北大学学报(自然科学版). 2012(03)
[2]基于膜表面与界面作用的膜污染控制方法[J]. 邢卫红,仲兆祥,景文珩,范益群. 化工学报. 2013(01)
[3]光固化技术在纺织工业中应用进展[J]. 吕延晓. 精细与专用化学品. 2012(08)
[4]室温交联聚丙烯酸酯乳胶膜的制备及其渗透性能[J]. 林美娜,李晓,张卫英,英晓光. 化工学报. 2012(07)
[5]紫外光交联可降解聚对二氧环己酮/聚乙二醇薄膜制备与表征[J]. 王洁,丁颂东,周露萍,王玉忠. 化学研究与应用. 2011(11)
[6]二缩三乙二醇交联壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备及其性能研究[J]. 章汝平,邱如斌,张夏红,宋桂清,郑倩王莹,马秀萍. 龙岩学院学报. 2010(05)
[7]磺化聚苯乙烯/聚乙烯醇交联膜的制备与性能[J]. 许晶,余建佳,袁园,王姝姗,管蓉. 膜科学与技术. 2010(04)
[8]膜污染和膜材料的最新研究进展[J]. 沈悦啸,王利政,莫颖慧,黄霞,文湘华. 中国给水排水. 2010(14)
[9]含双键丙烯酸酯共聚物乳液的制备及聚氨酯-丙烯酸酯UV双固化体系的研究[J]. 夏宇正,张娜,石淑先,焦书科. 北京化工大学学报(自然科学版). 2010(01)
[10]膜分离技术处理工业废水的研究与应用[J]. 崔海新,钟爽. 改革与开放. 2009(08)
博士论文
[1]聚醚砜紫外光交联材料的制备与应用研究[D]. 曾智.吉林大学 2010
硕士论文
[1]RAFT法制备UV固化丙烯酸树脂[D]. 刘忠彬.江西科技师范大学 2012
[2]双子表面活性剂的合成及在ATRP无皂乳液聚合中的应用[D]. 郑义.江西科技师范学院 2011
本文编号：3046923
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PAN与水合肼的交联反应方程式Fig.1.1CrosslinkingreactionofPANwithhydrazinehydrate.
Birck[11]等以柠檬酸(CTR)为交联剂制备了聚乙烯醇(PVOH)交联膜。通过对比 PVOH/CTR 交联膜中的羧基含量、玻璃化转变温度及机械性能研究交联反应参数(如反应时间，交联剂含量)的影响，发现 CTR 含量分别为 10 wt.%和 40 wt.%时交联时间需要 40 和 120 min，CTR 才能充分反应。在交联膜中附载上抗菌剂羟丙基-β-环糊精后，膜的物理机械性能没有受到影响。Kavianinia[12]等以不同种类的对称芳香族二酐为交联剂，合成了壳聚糖水凝胶膜。通过红外光谱和固态13C-NMR 证明交联结构的产生。研究了交联膜的热稳定性、抗溶剂性及亲水性。结果发现环酰亚胺基的引入提高了膜的热稳定性。交联膜不溶于酸和碱溶液，但可以在水中溶胀。但交联剂的引入降低了膜的亲水性。交联膜有望应用在载药和生物医用方面。Paula[13]等以木薯淀粉为原料，在 75℃下柠檬酸先和丙三醇反应再和淀粉中的羟基反应合成了可降解交联膜。交联结构的存在使膜的水蒸气透过性相对于未交联时下降了 35%。微生物降解实验中，交联膜在 45 天后还能保持其稳定性，而未交联的膜只能保持 6 天(图 1.2)。同时研究了凝胶温度的影响，发现凝胶温度为 85℃时，膜的水蒸气渗透性和抗溶剂性都有所降低。
可知该膜的截留分子量为 300 Da，而 NaCl 的截留率是百分之百(图1.3)。相对于商业化膜 30-60%的 NaCl 截留率，该膜是一个重大突破，有望应用于食物，化学和药物等方面的提纯。图 1.3 溶液中包含 1000 ppm 的糖 and 1000 ppm 的 NaCl 在 4 bar 压力下纳滤结果Fig.1.3 Nanofiltration of solutions containing 1000 ppm sucrose and 1000 ppm NaCl at 4 bar.朱宝库[15]等人通过戊二醛交联 HPAE 末端羟基，使其转化为交联膜。得到的GA-HPAE 交联膜为均相、致密的固态膜，膜亲水性较好，随着羟醛比的增大，膜的溶胀度也增大，这是由于交联度的增大使膜形成较完善的网路结构，可以容纳更多的溶剂分子。另外，他们还发现 GA-HPAE 超支化交联膜在渗透汽化过程中有很高的渗透通量，极有可能作为一种新型的渗透汽化膜。章汝平[16]等人采用二缩三乙二醇对壳聚糖/聚乙烯醇共混膜进行轻度交联，交联后的共混膜分子有序排列被影响，结晶结构被破坏，提高了膜的抗张强度，减弱了膜的吸水能力。外加交联剂法可以通过控制交联剂含量来控制膜的交联程度，有效的调节膜的渗透能力、溶胀性、机械性能等，很好的应用于载药，渗透汽化膜等方面。但外加交联剂法，需要加入较多的交联剂，因此不能保证交联剂的完全反应，而剩余的交联剂会影响膜的性能。且反应条件比较复杂，常需要高温，催化剂等。1.2.2 自交联法自交联法制备交联膜，不需要添加交联剂，膜中含有可自交联的基团，如同时含有羟基和羧基，或者羧基与氨基，或是双键甚至是环氧结构，所制备的膜具有更强的稳定性和耐溶剂性。Zhong[17]等通过简单的乳液聚合制备了磺化聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯的纳米粒子(Si-sPS/A)，在通过纳米粒子中的 Si-O 键的断裂与重组
【参考文献】：
期刊论文
[1]磷酸化环氧树脂/聚乙烯醇交联膜研究[J]. 管蓉,李翠华,刘剑洪,袁园,王姝姗,翟良芳. 湖北大学学报(自然科学版). 2012(03)
[2]基于膜表面与界面作用的膜污染控制方法[J]. 邢卫红,仲兆祥,景文珩,范益群. 化工学报. 2013(01)
[3]光固化技术在纺织工业中应用进展[J]. 吕延晓. 精细与专用化学品. 2012(08)
[4]室温交联聚丙烯酸酯乳胶膜的制备及其渗透性能[J]. 林美娜,李晓,张卫英,英晓光. 化工学报. 2012(07)
[5]紫外光交联可降解聚对二氧环己酮/聚乙二醇薄膜制备与表征[J]. 王洁,丁颂东,周露萍,王玉忠. 化学研究与应用. 2011(11)
[6]二缩三乙二醇交联壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备及其性能研究[J]. 章汝平,邱如斌,张夏红,宋桂清,郑倩王莹,马秀萍. 龙岩学院学报. 2010(05)
[7]磺化聚苯乙烯/聚乙烯醇交联膜的制备与性能[J]. 许晶,余建佳,袁园,王姝姗,管蓉. 膜科学与技术. 2010(04)
[8]膜污染和膜材料的最新研究进展[J]. 沈悦啸,王利政,莫颖慧,黄霞,文湘华. 中国给水排水. 2010(14)
[9]含双键丙烯酸酯共聚物乳液的制备及聚氨酯-丙烯酸酯UV双固化体系的研究[J]. 夏宇正,张娜,石淑先,焦书科. 北京化工大学学报(自然科学版). 2010(01)
[10]膜分离技术处理工业废水的研究与应用[J]. 崔海新,钟爽. 改革与开放. 2009(08)
博士论文
[1]聚醚砜紫外光交联材料的制备与应用研究[D]. 曾智.吉林大学 2010
硕士论文
[1]RAFT法制备UV固化丙烯酸树脂[D]. 刘忠彬.江西科技师范大学 2012
[2]双子表面活性剂的合成及在ATRP无皂乳液聚合中的应用[D]. 郑义.江西科技师范学院 2011
本文编号：3046923
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