纳米微晶纤维素的制备、改性及其增强复合材料性能的研究

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纳米微晶纤维素的制备、改性及其增强复合材料性能的研究

字体大小： | | 2016-02-25 19:16

 【摘要】：纳米微晶纤维素(CNCs)作为一种新型的生物质基高分子材料,在多个领域成为当前的研究前沿和热点,如何更好的发掘纳米微晶纤维素在这些领域中的应用,需要对其性质进行系统研究。结合水性聚氨酯和聚己内酯在众多领域中的应用及其所表现出的特殊性能,有效构建纳米微晶纤维素与这两种高聚物的复合材料,可以拓宽纳米微晶纤维素的应用领域及应用性能。论文研究了纳米微晶纤维素的制备及其改性方法,并将其与水性聚氨酯、聚己内酯两种可降解高聚物进行复合,通过研究复合材料的性能提出其应用潜力。 首先以微晶纤维素(MCC)为原料,采用酸解法制备得到CNCs,通过对CNCs的酸解工艺条件的优化,得到酸解的最佳工艺条件为：MCC:H2SO4=1:8.75g/mL.硫酸浓度为63.5%(w/w)、酸解温度为45℃、酸解时间为110min,此工艺条件下得到的CNCs产率为37.09%。TEM照片显示CNCs长度基本在100-200nm之间,直径在10～20nm之间,多为棒状颗粒,且颗粒大小分布均匀。并且CNCs在水分散体系中能形成稳定的带蓝光透明悬浮液,在室温下长期放置不会出现分层或者沉淀现象,这是MCC所不具备的。XRD和TGA结果表明,与MCC相比,CNCs的结晶度略有提高,但是热稳定性能下降。 水性聚氨酯作为一种无氯防毡缩整理剂,能在羊毛表面形成薄膜而覆盖羊毛纤维表面鳞片,但由于其成膜性和力学性能较差,要获得良好的防毡缩效果使用量很大,整理后织物变硬,严重影响羊毛的手感,因此需要对其进行改性。我们采用溶液浇注法制得水性聚氨酯／纳米微晶纤维素复合膜(WBPU/CNCs),对复合膜的形貌、分子基团、结晶性、热稳定性、力学性能等进行分析,探讨水性聚氨酯与纳米微晶纤维素分子之间的作用机理。同时,将这种复合乳液对羊毛织物进行防毡缩整理,研究并评估WBPU/CNCs复合整理剂在羊毛防毡缩整理中的效果。DMA结果表明,加入CNCs能有效提高WBPU的拉伸强度、杨氏模量和储存模量,对WBPU的增强效果明显。此外由于CNCs的加入可能会破坏WBPU中软段分子和硬段分子间的相互作用,导致WBPU分子中相分离程度增加,从而导致复合材料玻璃化转变温度降低。我们还对WBPU/CNCs的粘弹性行为进行了研究。通过频率扫描发现,加入CNCs后复合材料的弹性性能比纯基体有一定程度的提高,特别表现在高频区。弹性的提高同CNCs与WBPU分子链之间的相互作用有关,由此可以推断出CNCs在WBPU基体中形成一个网络,这种网络阻挠了高分子链的运动,从而使得材料不易变形,在低频区,这种网络的增强作用比较明显。用Power Law模型对储存模量E'和损失模量E"与频率之间的关系进行了深入分析,可以发现CNCs的添加能够增加WBPU-CNCs复合薄膜的静态粘弹性,但降低了纳米复合材料的动态粘弹性,并且加入CNCs会降低WBPU膜对频率的敏感性,因此有望扩大WBPU/CNCs的应用范围。用Burger's模型进行数值模拟分析WBPU/CNCs复合材料的蠕变-回复性能,发现CNCs的加入可以增强复合材料的耐蠕变性能,这一结果再次说明了CNCs与WBPU之间存在着相互作用力。此外我们还发现,对于粘弹性高聚物来说,频率敏感性和蠕变-回复之间可能存在一定的关系。通过羊毛纤维表面的SEM图可以看到,WBPU/CNCs复合物在羊毛表面形成的膜更为饱满,甚至可以填充鳞片层的间隙,这说明CNCs的加入提高了聚氨酯成膜的力学性能,从而能提高羊毛的防毡缩性能和降低45%的WBPU防毡缩整理剂使用量,减少了对环境的污染,整理后纤维上膜变薄且强力提高,因此对织物的手感也有所改善。 无法分散在有机溶剂中并且经冷冻干燥后会发生不可逆团聚是现在CNCs应用面不广的主要因素之一,鉴于此,我们研究了反胶束增溶CNCs和化学改性CNCs两种方法,以提高其在有机溶剂中的分散性。同时,又由于聚己内酯PCL机械性能较差,降解时间长,我们将改性后的CNCs与PCL共混成膜,研究CNCs对PCL性能的影响。 反胶束内具有极性的“水池”,利用这个水池可以直接将浓缩的CNCs水分散液增溶在氯仿中,从而可以避免冷冻干燥引起的不可逆团聚。我们先通过研究最大增溶水量筛选表面活性剂和助表面活性剂的种类和浓度,确定了选用OP-7/正辛醇／氯仿为反胶束体系,表面活性剂OP-7的浓度为0.02g/mL,助表面活性剂为正辛醇,且与OP-7的质量比为3：2,此条件下增溶水量W0为237.36。然后根据粒径测试结果,我们提出CNCs在OP-7/正辛醇／氯仿反胶束体系中的状态模型：反胶束体系不同于常见的圆形体系而是棒状体系,因此可以将棒状的CNCs包裹在“水池”中,从而稳定分散在氯仿中。PCL/RCNCs复合膜XRD和热力学测试结果表明CNCs表面的羟基与PCL分子链的羰基形成了氢键,阻碍了分子链的运动,导致PCL结晶度的下降；DMA和力学测试结果表明CNCs对PCL复合膜具有增强效果。接触角测试结果表明,RCNCs的加入可以提高PCL膜的亲水性、加快PCL的降解速度。 但是,受反胶束最大增溶水量的限制,CNCs在PCL中最多只能添加1.08%,为了提高CNCs在PCL中的含量,我们接下来又采用十八烷基异氰酸酯结合原位溶剂交换的方法对CNCs进行改性得到C18-CNCs,并将改性后的CNCs与PCL溶液浇注成膜,制得一系列不同C18-CNCs含量的PCL/C18-CNCs纳米复合膜,通过研究复合膜的性能探讨其应用潜力。首先采用元素分析法计算不同反应条件下产物的取代率,确定了十八烷基异氰酸酯与CNCs反应的温度和时间分别为110℃,40min,此时取代率最高,为0.0923。TEM照片显示十八烷基异氰酸酯对CNCs的改性没有改变CNCs的形貌和晶型,仍为棒状,长度在200nm左右直径在10-20nm之间；并且由于采用的溶剂交换过程,避免了事先对CNCs进行干燥,因此C18-CNCs在氯仿中分散均匀,没有明显团聚现象。力学性能测试发现C18-CNCs含量在PCL/C18-CNCs复合膜中含量不超过6wt%时,其分散性较好,复合膜拉伸强度增加了约148%；当含量高于6wt%时,C18-CNCs易发生团聚,导致复合膜强力下降。接触角测试结果表明C18-CNCs的添加能提高PCL膜的疏水性能,增强复合膜对水蒸汽的阻隔性能。

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